肉豆蔻酸/棕榈醇共晶物作为相变材料的热性能研究

李蛟龙， 任子真， 李贵强

(1.沈阳化工大学 计算机科学与技术学院， 辽宁 沈阳 110142； 2.中国科学院大学， 天津 300392)

相变材料(PCM)的潜热储能是热能储存的有效方法，能够以小体积提供高存储容量，并且在几乎恒定的温度下进行蓄热-放热.目前，常用的相变材料主要为共晶盐和有机材料.共晶盐普遍存在过冷度大以及材料容易老化等缺点；而有机相变材料具有过冷度小、腐蚀性小和性能稳定等优点，近年来引起了国内外学者的广泛关注.一些有机材料如烷烃、石蜡已被用作相变材料[1-2].在有机材料中，脂肪酸是非常具有应用前景的相变储能材料，它具有合适的相变温度、高潜热值、相变过程中体积变化小，并且易于制造[3-5].此外，通过制备一些脂肪酸的二元共晶混合物，可以将熔化温度调节到合适的值[6].饱和脂肪醇最近也被研究用作相变材料[7-8].目前，虽然已经有一些关于脂肪酸和脂肪醇混合物相行为方面的研究报道[9-10]，但迄今为止肉豆蔻酸/棕榈醇作为相变材料还未见报道.差示扫描量热法(DSC)是用于寻找合适的相变材料的重要测试方法之一[11].本文的目的是通过差示扫描量热法研究肉豆蔻酸/棕榈醇二元混合物的相变行为，同时研究低共熔混合物的热稳定性.

1 材料和方法

1.1 材 料

实验中的肉豆蔻酸(质量分数为98 %)和棕榈醇(质量分数为96 %)均为化学纯试剂( 国药集团化学试剂有限公司)，二元混合物均按质量分数配制.分别以相应的质量比称取，进行机械搅拌使之混合均匀，然后加热熔融，最后自然冷却到室温，得到二元混合物.

1.2 差示扫描量热法

差示扫描量热仪采用美国PE公司的Diamond DSC，通过机械制冷给样品降温.采用铟进行温度和热流标定，熔点为156.60 ℃，熔化热为28.45 J/g.使用氮气作为吹扫气体，流速为20 mL/min.将约3～5 mg的每种样品置于密封的铝盘中，并使用空盘作为参照.样品在-20～70 ℃之间以10 ℃/min的扫描速率进行冷却和加热.在升温扫描时读取数据，取onset温度作为相变温度.

1.3 加速热循环测试

通过加速热循环试验研究经过熔融/冷冻循环的豆蔻酸/棕榈醇低共熔混合物的熔融温度和相变潜热的变化.利用高低温交变试验箱(YSGJW-010C，重庆阿泰可科技股份有限公司)将低共熔混合物加热至熔融温度以上，使其完全融化，然后冷却使其低于固化温度，并完全冻结.升降温速率均为1 ℃/min.连续进行上述步骤，直至达到需要的热循环次数后，对低共熔混合物进行DSC测试分析.

2 结果与讨论

2.1 肉豆蔻酸/棕榈醇二元体系的热性质

肉豆蔻酸和棕榈醇的DSC曲线如图1所示.肉豆蔻酸和棕榈醇的熔融温度(onset)分别为53.88 ℃和47.19 ℃，相应的熔化潜热分别为200.59 J/g和235.91 J/g.这些结果与参考文献[12-13]相吻合.对于棕榈醇，在加热时观察到一个小的吸热，在冷却时观察到两个不同的放热，DSC曲线与参考文献[9]相似.较高温度下的放热对应于从液相到六角型固相(SHEX)的固-液转变，而较低温度下的放热对应于从SHEX到正交型固相(SORT)的固-固相变[9].

冷却和加热速率为10 ℃/min

图2是肉豆蔻酸/棕榈醇二元混合物的DSC加热曲线.肉豆蔻酸/棕榈醇二元体系的相图见图3，温度采用peak温度.

0.1～0.9为棕榈醇的质量分数加热速率为10 ℃/min

图3 肉豆蔻酸/棕榈醇二元体系相图

从图2中可以看出：二元混合物中除了棕榈醇质量分数为60 %的曲线之外，其余的曲线在加热过程中都出现了两个吸热峰，其中较低温度下的吸热峰在几乎恒定的温度下发生吸热，而较高温度下的吸热峰的转变温度在棕榈醇质量分数为60 %左右时与第二个峰重合.这是共晶体系的特征，即出现在较低且恒定温度下的吸热对应着共晶转变，出现在较高温度但逐渐变化的吸热峰对应的是液相线温度.为了准确地确定共晶温度，针对50 %～70 %范围内不同质量分数(棕榈醇)的二元混合物进行了DSC分析，结果表明只有棕榈醇质量分数为60 % 时出现单峰.因此，肉豆蔻酸/棕榈醇低共熔混合物的熔融温度(取onset值)为36.72 ℃，棕榈醇的相应质量分数为60 %.共晶混合物的熔化焓为141.41 J/g，这对于储能而言是比较大的.

2.2 肉豆蔻酸/棕榈醇低共熔混合物的热稳定性

表1显示经历了热循环后，肉豆蔻酸/棕榈醇低共熔混合物的熔化温度和潜热.经300次热循环后，低共熔混合物熔化温度增加0.01 ℃，熔化潜热增加1.39 J/g;经1 000次热循环后，低共熔混合物熔化温度降低0.09 ℃，熔化潜热增加0.73 J/g.变化幅度很小，可以忽略不计.因此，肉豆蔻酸/棕榈醇低共熔混合物就其熔融温度和熔化潜热的变化而言具有良好的热稳定性.

表1 肉豆蔻酸/棕榈醇共晶混合物循环后的热性能

3 结 论

肉豆蔻酸/棕榈醇二元体系的相图呈现共晶点，共晶温度为36.72 ℃，相应的棕榈醇质量分数为60 %.共晶混合物的熔化潜热为141.41 J/g，这对于储能而言是比较大的.经过300和1 000 次热循环后，共晶熔化温度和潜热的变化处于可接受的水平. 因此，肉豆蔻酸/棕榈醇低共熔混合物可用作热能储存的相变材料.