锰酸钴/ 生物炭催化剂制备及其在染料废水处理中的应用

林驰浩 马宇童 庞佳瑶 张慧欣 张凌峰 方应森

（嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江 嘉兴314001）

1 概述

随着工业化水平的飞速提高，传统的水处理技术已无法完全去除水中的难降解污染物，开发新型水处理技术刻不容缓。目前我国最常用水处理技术是生物法和化学法，生物法存在可生化性较差的问题，化学法虽然可以直接氧化或矿化污染物，但本身具有选择性，无法满足需求。高级氧化技术凭借其适用范围广，氧化能力强，操作简便等优势，成为目前环境修复领域最热门的研究方向。

高级氧化技术最初被定义为以反应中产生的羟基自由基为氧化剂，氧化分解水中有机污染物的氧化方法（Glaze W H et al., 1987）。随着研究的深入，高级氧化技术又被赋予了新的概念，即在光、电、催化剂等条件下，氧化剂可产生大量的强活性自由基，这些自由基能够氧化分解有机污染物大分子，使其变为更容易降解的小分子物质（吕瑞滨等，2015）。与传统的氧化技术相比，高级氧化技术在氧化能力、反应速度、适用范围以及技术联用上都表现出巨大的优势，这也是高级氧化技术能够有效除去水中难降解污染物，成为水处理技术新兴代表的原因。高级氧化技术的关键便是高活性自由基的产生（荣幸，2016），近年来，通过产生硫酸根自由基（SO4·-）来降解水中污染物的高级氧化技术备受关注，与OH·相比，SO4·-具有更高的氧化还原电位，更长的半衰期以及更高的选择性，在反应过程中表现出更好的降解效果，成为高级氧化技术的研究热门。

过硫酸盐的结构中含有过氧键（O-O），在加热、紫外线以及超声等条件下可以断裂其过氧键产生硫酸根自由基（SO4·-），氧化有机物大分子使其降解为小分子物质，在这个过程中还伴随着其他自由基的产生，如羟基自由基（OH·），超氧自由基（O2·-）以及单线氧自由基（1O2）等，这些自由基也能参与到反应中进行二次氧化，从而提高降解效率（S. F. Jiang et al., 2019）。没有被活化的过硫酸根离子（S2O82-）也能和有机物反应（荣亚运等，2016），但由于氧化电位较低，污染物的去除率远不如将过硫酸盐活化后对有机物的去除率高，因此，活化过硫酸盐的方法是影响降解效率与降解结果的首要因素。目前活化过硫酸盐的方法主要有热活化、碱活化、过渡金属活化、碳材料等（李晨旭等，2018；刘子乐等，2017）。目前这些方法存在金属离子流失和能耗高等缺陷。因此，开发新型金属流失率低甚至无金属流失以及不消耗其它能源的催化剂成为目前研究的热点。

近年来，碳基材料作为新兴的非金属催化剂用于活化过硫酸盐正受到了人们的广泛关注。其中，碳纳米材料(如碳纳米管（CNTs），石墨烯(Gs)和介孔碳(OMCs))，具有表面化学惰性、良好的导电性、大的比表面积和孔体积等特点，并被证明对过硫酸盐具有较好的活化效果[9-11]，但是现阶段碳纳米材料制造成本较高，使其在废水处理中的实际应用受到了限制；而生物炭（Biochar, BC）是一种低成本、可广泛使用且环境友好的碳材料。

本研究将以钴、锰金属硝酸盐为原料，将其负载于生物炭上，得到一种全新的复合材料CoMn2O4/BC。

选择常见染料橙黄G（Orange G）作为污染物，研究温度、催化剂用量、过硫酸盐用量、水质及水中离子种类对CoMn2O4/BC催化活化PMS 降解OG 的影响，得出其最佳的降解条件。利用淬灭剂研究CoMn2O4/BC 的降解机理，考察有哪些自由基参与反应，对降解的贡献又有多少。向污染物反应溶液中加入各种离子，考察离子类型对降解是否有影响。对反应后的催化剂进行回收，烘干称量后继续投入使用，观察催化剂的稳定性。将目标污染物范围扩大，研究CoMn2O4/BC 对其他常见染料污染物的降解效果，考察其适用范围。最后利用表征手段，观察所制得的催化剂形态，其中是否含CoMn2O4。

2 材料与方法

2.1 试剂和仪器设备

2.1.1 主要试剂

生物炭（BC），购于勤丰众诚生物质新材料（南京）有限公司；草酸（H2C2O4·H2O）、硝酸钴（Co（NO3）·6H2O）、乙酸锰（MnC4H6O4·4H2O）、酸性橙G（Orange G）、过硫酸盐（PMS）、碳酸氢钠（NaHCO3）、氯化钠（NaCl）、对苯醌（p-BQ）、硝酸钠（NaNO3）、L-组氨酸（L-His）、叔丁醇（TBA）、腐殖酸（HA、）双酚A（BPA）、磺胺（SA）等均为分析纯，购于上海麦克林生化科技有限公司。

2.1.2 主要仪器设备

水浴恒温振荡器（GTCS-2016），上海博讯实业有限公司医疗设备厂；程控马弗炉（SX3-1.5-10），杭州卓驰仪器有限公司；紫外分光光度计（UV-1100），上海美谱达仪器有限公司；高效液相色谱仪（LC-20A），岛津企业管理（中国）有限公司；磁力加热搅拌器（DF-101S），邦西仪器科技有限公司；X 射线衍射仪（XRD-7000），岛津企业管理（中国）有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 催化剂的制备

催化剂采用草酸共沉淀法制备（Gong F et al.，2015），其中草酸与金属离子的摩尔比为1.2:1，金属与生物炭的质量比为1:2。煅烧过程初始温度50℃，以每分钟10℃的升温速率至400℃煅烧120min。

2.2.2 降解实验方法

降解实验在25℃的水浴摇床中进行，具体为：在干燥的250mL 的锥形瓶中，加入200mL 的50mg/LOG 污染物，同时加入氧化剂PMS 和催化剂，在0，5min，10min，15min，20min，30min 的时间点对反应体系进行取样检测。实验研究不同条件下（反应温度、催化剂用量、氧化剂用量、不同离子和水质）催化剂对酸性橙G 降解的影响，此外还进行了催化剂回收利用实验及自由基淬灭实验。

图1（a）不同金属氧化物对OG 的降解；（b）不同金属氧化物负载生物炭后对OG 的降解反应的kobs（[OG]=50mg/L，[催化剂]= 25mg/L，[PMS]= 1mM，T=25℃）

图2（a）催化剂用量；（b）氧化剂PMS 浓度；（[OG]=50mg/L，[CoMn2O4/ BC]= 25mg/L（除了a），[PMS]=1mM（除了b），T=25℃）

2.2.3 分析方法

反应体系中酸性橙G 的残留量用紫外分光光度计检测，根据样品的吸光度表示有机物残留量，测试条件为：紫外检测波长为475nm（Han Q et al., 2012）。双酚A 和磺胺的残留浓度用高效液相色谱仪（HPLC）检测，测试条件：紫外检测波长为275nm 和260nm，流动相为甲醇/水（比例1:1，v/v）。样品中的金属化合物类型用X 射线衍射仪检测，检测条件为：扫描速度4.0000 (deg/min)，扫描角度10.000-80.000。

3 结果与讨论

3.1 催化剂制备及表征

如图1（a）和（b）所示，CoMn2O4对OG 的降解效果远优于Co3O4和Mn3O4，可以证明以两种过渡金属为核心的二元复合催化剂的降解效果高于单一元素构成的一元催化剂。同时，CoMn2O4/ BC 对OG 的降解效果也优于Co3O4/ BC、Mn3O4/ BC和BC 的降解效果，可见生物炭负载过渡金属氧化物活化PMS的性能优于单一的金属与生物炭。CoMn2O4/ BC 对OG 的降解效果优于CoMn2O4，因为生物炭的多孔结构能够提供更多的活性点位，并且促进电子转移来加速金属在高价态与低价态间的循环，加快过硫酸盐的分解（D. Li et al., 2017）。综上所述，选择CoMn2O4/ BC 做为目标催化剂（如图1）。

3.2 催化降解动力学

催化剂CoMn2O4/ BC 和氧化剂PMS 用量对降解效率的影响如图3 所示。如图2（a）所示，催化剂用量设定为2.5mg、5mg、10mg，在25℃、200ml 反应溶液的体系中，完全降解污染物OG所需用时分别为30min、17min 和13min，可知催化剂用量越高，完全降解用时最短，这是因为更多的催化剂能够为反应提供更多的活性点位，以此提高催化速率。如图2（b）所示，仅含有催化剂而不含氧化剂的对照组中，OG 几乎不降解；当体系中PMS 浓度为0.5mM时，OG 在26min 左右完全降解；当体系中PMS 浓度为1mM时，OG 在17min 左右完全降解，达到最高降解效率；当体系中PMS 浓度为2mM时，OG 在19min 左右完全降解，OG 的去除效率有所下降。可知当氧化剂浓度低于最佳浓度时，OG 的降解效率会随着PMS 浓度的增加而提高，但随着PMS 浓度的进一步提高，OG 的降解效率有所下降，这是因为体系中的硫酸根自由基会被自身以及过量的过硫酸盐淬灭（S. Waclawek et al., 2017）。故体系中PMS 浓度存在最佳值，并非越高越好（如图2）。

图3（a）水体中不同离子种类；（b）不同腐殖酸浓度。（[OG]=50mg/L，其它污染物为20 mg/L ；[CoMn2O4/ BC]=25mg/L，[PMS]= 1mM，T=25℃）

图4（a）重复利用实验；（b）自由基淬灭实验（[OG]=50mg/L，[CoMn2O4/ BC]= 25mg/L，[PMS]= 1mM，T=25℃）

水中不同离子对体系降解效率的影响如3 所示。图3（a）显示，当水体中存在Cl-或NO3-时，OG 均能在20min 内实现完全降解，虽然降解效率略低于无任何离子的空白对照组，但Cl-和NO3-的存在对体系影响不大。但当体系中存在HCO3-时，反应时间到达30min 仍有许多残留，可见HCO3-对体系降解OG 具有巨大的抑制作用，这是因为HCO3-会与硫酸根自由基反应生成碳酸氢根自由基，从而削弱降解效果（曾丹林等，2015）。为模拟在自然水体中的降解情况，在污染物溶液中加入腐殖酸（HA）作为天然水中的有机质代表，探究有机质对体系降解效果的影响。实验设置了5mg/L、10mg/L、20mg/L,的浓度梯度，结果如图3（b）所示，随着HA 的浓度升高，对OG 降解效果及降解速率的影响越大，但影响不明显。可见水体中HA 浓度越高，对体系影响越大，但浓度较低时并不会有较大影响。

3.3 催化剂稳定性及活化机理

为了考查CoMn2O4/BC 催化剂的稳定性，进行了三次循环试验。如图4（a）所示，虽然随着实验次数的增加，OG 的去除效率逐渐下降，但第三次实验时，催化剂能在30min 内实现50%以上的降解率，这表明CoMn2O4/BC 催化活化PMS 的体系对污染物具有较好的稳定性。

为考查催化降解过程中活性物种，以乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、L- 组氨酸（L-His）、对苯醌（p-BQ）和游离脂肪酸（FFA）作为自由基淬灭剂进行自由基淬灭实验。从图4（b）可知，加入L-His 和FFA 的实验组受影响最大，加入EtOH 和p-BQ 的实验组有微小影响，加入TBA 的实验组几乎无影响，可见降解过程中贡献度最大的自由基是1O2，SO4·-和O2·-有微小贡献，HO·无贡献。结果表明，生物炭为反应提供了丰富的活性点位，能够直接作用于PMS，还能削弱其O-O 键。此外，CoMn2O4/ BC 能够活化氧分子得到1O2，且利用电子转移使小部分氧分子变为O2·，再进一步与S2O82-反应生成SO4·-，这些自由基降低了降解过程的活化能，使得降解效率大大提高。并且生物炭即可保护金属颗粒不易析出，还可促进体系内部的电子循环（C. D. Dong et al., 2017）。可见CoMn2O4与BC 的协同效应在整个催化过程中起着重要作用。

4 结论

4.1 以草酸共沉淀法制备的含有以两种过渡金属为核心的二元复合催化剂CoMn2O4/ BC 对污染物的降解效果优于单一种类的催化剂。

4.2 CoMn2O4/ BC 催化活化PMS 降解OG 的效率与催化剂用量成正比，催化剂用量越高，提供的活性点位越多，降解效率越高。降解效率与氧化剂用量先成正比，达到最大值后成反比；氧化剂浓度达到最佳浓度前，浓度越高，催化效果越好：氧化剂浓度到达最佳浓度后，体系中的SO4·- 会被自身以及过量的过硫酸盐淬灭。

4.3 在CoMn2O4/ BC 催化活化PMS 体系中，水体中的Cl-、NO3-和HA 对降解效果无影响；水体中的HCO3-对降解效果有抑制作用。模拟真实水体，当水体中存在腐殖酸HA 较低时，降解过程基本不受影响。

4.4 催化剂回收利用实验表明，CoMn2O4/ BC 具有良好的稳定性。经过3 次循环实验后，仍能保持50%以上的降解率；自由基淬灭实验研究表明，在CoMn2O4/ BC-PMS 体系中催化降解过程遵循非自由基途径，其中单线态氧1O2是主要的活性物质。