超声协助蒙脱土分散于聚磷酸铵阻燃聚丙烯的研究

张 帅，陈建钧

（四川大学化学工程学院教育部磷资源综合利用与清洁处理工程研究中心，四川成都610065）

聚丙烯（PP）具有密度低、易加工、物理力学性能良好等特点，被广泛应用于包装、汽车、工程建设等领域的热塑性树脂［1］。 但是其固有的易燃性限制了其应用。 因此提高PP 材料的阻燃性能引起了广大学者的关注［2］。

含卤素阻燃剂在阻燃剂中起着至关重要作用。但是其燃烧时会产生有毒气体， 所以越来越多的研究偏向于无卤阻燃剂［3］。相反，磷系阻燃剂阻燃效果好、绿色、安全，所以磷系阻燃剂得到了快速发展。聚磷酸铵在磷系阻燃剂中扮演着重要角色［4］。 传统的膨胀型阻燃剂（IFR）由聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）、三聚氰胺（MA）组成。在PP 与IFR 形成的复合材料（PP/IFR）燃烧时，APP 分解为磷酸或偏磷酸，PER 在磷酸或偏磷酸的催化下形成保护炭层，MA释放不可燃气体协同阻燃［5］。

阻燃剂可以增加PP 的阻燃性能。 但是阻燃剂与PP 不相容，会大大降低其力学性能［6］。 因此希望添加改性阻燃剂增强PP 阻燃性能的同时抑制其力学性能的恶化。

蒙脱土（Mt）是一种具有钠离子的多层铝硅酸盐，它不仅具有良好的阻燃性能，也有较好的力学性能［7］。为提高Mt 和PP 的相容性，笔者采用有机蒙脱土（OMt）。 OMt 加入磷酸氢二铵、尿素水溶液，为使OMt 均匀分散在溶液中， 对混合后的水溶液进行超声处理，脱去水后与五氧化二磷一同加入捏合机中，形成聚磷酸铵蒙脱土复合物（APP/OMt）。 在合成复合物前就引入OMt，是因为在合成过程中与有机蒙脱土中的阳离子发生离子交换， 然后聚磷酸铵围绕形成，使得OMt 被剥离开来，更好地分散在PP 复合材料中。

为使PP 复合材料有较好的力学性能与阻燃性能，APP/OMt 由磷酸氢二铵-尿素-有机蒙脱土（DAP-UREA-OMt）与五氧化二磷反应（原位聚合）得到。 笔者主要研究以APP/OMt、PER 和MA 为阻燃剂加入PP 后制备PP/IFRAPP/OMt复合材料的阻燃性能与力学性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：聚丙烯（511MK40T），磷酸氢二铵（分析纯），五氧化二磷（分析纯），尿素（分析纯），季戊四醇（分析纯），三聚氰胺（分析纯），有机蒙脱土。

仪器：Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪；Rheocord哈克密炼机；NETZSCH F1热重分析仪；XZT-100A氧指数测定仪；CMT 4104万能压力试验机。

1.2 APP/OMt 的制备

磷酸氢二铵、尿素按1∶0.3（物质的量比）混合，加水至全部溶解。 在溶液中加入PP 复合材料总质量5%的OMt，搅拌形成悬浊液。 将悬浊液超声处理20min， 然后置于80℃恒温水浴锅中蒸发水分，形成DAP-UREA-OMt。 将DAP-UREA-OMt 与五氧化二磷（与磷酸氢二铵物质的量相同）加入捏合机中（见图1）。 将捏合机以9℃/min 的速率升温到295℃，反应1.5h，保持氨气压力为0.5MPa［8］。

图1 自制捏合机示意图

主要反应式概括如下：

1.3 PP/IFR 样条的制备

膨胀型阻燃剂（IFRAPP/OMt）由APP/OMt、PER、MA按质量比为3∶1∶1组成。 将IFRAPP/OMt与PP 混合形成PP/IFRAPP/OMt复合材料［9］。 PP/IFRAPP/OMt制备方式：将PP与IFRAPP/OMt在哈克密炼机中于180℃密炼10min，将得到的样品放入模具用压机在180℃、10MPa 压力下热压8min， 热塑成150mm×150mm×3mm 样板。将样板裁成不同尺寸（150mm×10mm×3mm），用于测试。

2 实验结果与讨论

2.1 APP/OMt 小角度X 射线衍射（XRD）分析

引入超声和在合成复合材料之前引入OMt，是为了使蒙脱土能够剥离开来， 更好地分散在PP 材料中， 从而使PP 达到较好的力学性能。 而小角度XRD 能够反应蒙脱土是否剥离。 图2为OMt 和APP/OMt 小角度（2～10°）XRD 谱图。从图2看出，OMt在2θ 为3.5°出现衍射峰。 因为蒙脱土具有层状结构，通过衍射峰的位置可以判断其层间距［10］。 然而，合成的APP/OMt 并没有在2θ 为3.5°出现衍射峰，说明APP/OMt 中的OMt 成功剥离。

图2 OMt 和APP/OMt 小角度（2～10°）XRD 谱图

2.2 APP/OMt 大角度（10～70°）XRD 分析

图3为APP/OMt 大角度（10～70°）XRD 谱图。Ⅰ型和Ⅱ型APP 的XRD 数据见表1［8］。 由表1看出，Ⅰ型APP 在2θ 为14.7、15.5、25.6、27.5、29.0°处 出现衍射峰； Ⅱ型APP 在2θ 为14.7、16.4、23.3、25.6、27.5、39.3°处出现衍射峰。 由图3看出，APP/OMt 仅在2θ 为15.5、29.0°处出现Ⅰ型APP 衍射峰， 仅在2θ 为16.4、23.3、39.3°处出现Ⅱ型APP 衍射峰，证明合成的APP/OMt 是Ⅰ型APP 和Ⅱ型APP 的混合物。

图3 APP/OMt 大角度（10～70°）XRD 谱图

表1 Ⅰ型和Ⅱ型APP 的XRD 数据［8］

2.3 APP/OMt 的热重分析

APP/OMt 的TG-DTG 曲线见图4。 APP/OMt 的热分解可以分为两个阶段：第一阶段APP 放出NH3和少量H2O 并生成磷酸；第二阶段，主要分解产物是磷酸或磷酸片段等磷氧化物， 并始终放出少量NH3。 APP/OMt 在180℃开始缓慢出现质量损失，到330℃第一阶段结束；350℃开始出现第二阶段质量损失，到430℃第二阶段结束。APP/OMt 分解第一阶段生成的磷酸作为酸源可以促进季戊四醇成炭。 对于第二阶段，OMt 起到固定磷酸的作用，所以会阻止第二阶段分解。所以APP/OMt 作为酸源能够起到较好的催化成炭效果。

图4 APP/OMt 的TG-DTG 曲线

2.4 PP/IFRAPP/OMt 的阻燃性能

PP/IFRAPP/OMt的 极 限 氧 指 数（LOI）见 图5。 纯PP的LOI 仅为17.5%，属于易燃材料［11］。 在加入IFRAPP/OMt之后，PP 的阻燃性能得到了极大提升。当阻燃剂添加量占总质量的30%时，PP/IFRAPP/OMt复合材料的LOI 达到29.8%。 实际上， 当阻燃剂添加量为25%时，PP/IFRAPP/OMt复合材料的LOI 就达到29.3%。从氧指数分析， 改性阻燃剂能够大大提升PP 的阻燃性能。

图5 PP/IFRAPP/OMt 的LOI

PP/IFRAPP/OMt的UL-94测试结果见表2。 随着阻燃剂含量增加，PP/IFRAPP/OMt的阻燃性能逐步升高。当阻燃剂添加量达到20%时，PP/IFRAPP/OMt的UL-94测试通过V-0级。

表2 PP/IFRAPP/OMt 的UL-94测试结果

2.5 PP/IFRAPP/OMt 的热稳定性

PP、PP/IFRAPP/OMt的TG-DTG 曲线见图6。 TGDTG 数据包含起始分解温度（T5%）、最大质量损失温度（Tmax）、终止质量损失温度（T95%）以及残炭量（见表3）。 在添加了APP/OMt 之后，PP/IFRAPP/OMt的起始分解温度为325℃，而PP 的起始分解温度为363℃。所以在IFRAPP/OMt加入PP 之后，加快了第一阶段的分解，利于成炭。PP/IFRAPP/OMt的终止分解温度为483℃，而PP 的终止分解温度仅为476℃，说明IFRAPP/OMt加入PP 之后有助于阻燃使得终止分解温度高于PP。PP 的残炭量占总质量的0.45%，而PP/IFRAPP/OMt的残炭量占总质量的3.86%，其中一部分是OMt，但也有一部分是成炭的残留物，因此IFRAPP/OMt对于PP 材料的阻燃性能也有促进作用。

图6 PP 和PP/IFRAPP/OMt 的TG-DTG 曲线

表3 PP 和PP/IFRAPP/OMt 的TG-DTG 数据

2.6 PP/IFRAPP/OMt 的燃烧分析

PP 和PP/IFRAPP/OMt燃烧图见图7。 PP 燃烧会产生熔滴现象；PP/IFRAPP/OMt燃烧过后产生膨胀炭层。当PP/IFRAPP/OMt燃烧的时候，APP/OMt 中的P 和N 将促进炭层的形成，季戊四醇作为成炭剂能够成炭，而有机蒙脱土中的Si 元素能够提高炭层的稳定性，这种协同效应提高了PP 复合材料的LOI 和UL-94值。在阻燃剂中，OMt 与膨胀型阻燃剂相互作用形成致密炭层，其结构与陶瓷相似，切断火焰与剩余PP 材料的进一步接触， 防止传热， 降低聚合物的降解速度。 同时，生成的炭层阻止气体扩散［12］。

图7 PP（a）和PP/IFRAPP/OMt（b）的燃烧图

2.7 PP/IFRAPP/OMt 的力学性能

PP/IFRAPP、PP/IFRAPP/OMt的拉伸测试结果见表4。随着阻燃剂添加量逐渐增多，PP/IFRAPP/OMt的力学性能逐步下降。当阻燃剂添加量为20%时，PP/IFRAPP/OMt的拉伸强度为25.9MPa，而PP/IFRAPP的拉伸强度为25.6MPa。 当阻燃剂添加量为30%时，PP/IFRAPP/OMt的拉伸强度为22.0MPa， 而PP/IFRAPP的拉伸强度为21.3MPa。 所以，尽管IFRAPP/OMt也会降低PP 的力学性能，但是能起到减缓作用。

表4 PP/IFRAPP/OMt 的拉伸测试结果

3 结论

在磷酸氢二铵、尿素水溶液中添加OMt，对溶液进行超声处理， 蒸去水分后与五氧化二磷在捏合机中合成APP/OMt。 将APP/OMt 与PER、MA 复合成IFRAPP/OMt。 OMt 的引入对APP 的第一阶段分解起到促进作用，促进聚磷酸铵的分解，加快成炭；在第二阶段起到了固定磷酸的作用，抑制了第二阶段的分解。当IFRAPP/OMt添加量为20%时，PP/IFRAPP/OMt复合材料就通过了UL-94测试V-0级，LOI 达到29.3%，拉伸强度为24.1MPa（较传统阻燃剂提高0.7MPa）；当IFRAPP/OMt添加量为30%时，PP/IFRAPP/OMt的LOI 达到29.8%，拉伸强度为22.0MPa（较传统阻燃剂提高0.7MPa）。 因此，IFRAPP/OMt较传统的IFR 阻燃PP 而言有着更好的阻燃性能， 另一方面对力学性能的下降也起到了减缓效果。