PVP辅助常压干燥制备SiO2气凝胶的研究

王学沛 魏颖娜 李润康 陈越军 龙吉华 吕东风 崔燚 魏恒勇

摘  要  以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为干燥控制化学添加剂，采用常压干燥法制备SiO2气凝胶，采用FTIR、XRD、SEM和BET等测试手段表征气凝胶结构与性能。结果表明：引入PVP时制备出的SiO2气凝胶为非晶态二氧化硅，其开裂程度小，凝胶结构中存在大量纳米孔道，比表面积为363.45 m2·g-1，平均孔径为10.6 nm，SiO2气凝胶具有较好的保温隔热性能，150 ℃时导热系数为0.05 W/m·K。

关键词  气凝胶;常压干燥;PVP

项目名称：电纺制备柔性陶瓷纤维及其对纳米隔热材料增强效应研究，华北理工大学杰出青年基金项目，JQ201712，2018.1-2020.12。

0  引  言

二氧化硅气凝胶是一种独特的多孔材料，含有90%以上的空气和不到10%的固体二氧化硅，具有高度交联的网络结构，因而其比表面积大、密度低、孔隙率高、热导率低，在保温隔热领域具有广泛的应用。目前采用超临界干燥制备二氧化硅气凝胶时，存在能耗高、危险性系数大和成本高等缺点，从而制约了气凝胶的应用。相比之下，常压干燥工艺制备二氧化硅气凝胶，以低表面张力的溶剂置换高表面张力的溶剂，并进行表面羟基硅烷化，使气凝胶在常压干燥过程中能保持原有的网络结构，收缩率降低到最小，从而得到纳米多孔结构气凝胶。常压干燥技术具有操作简单方便、成本较低和安全性好等优势。

在常压干燥制备二氧化硅过程中，随着溶剂从凝胶孔隙中蒸发，会产生干燥应力，而不均匀的孔径分布会引起局部应力过大，导致气凝胶开裂。目前，常使用干燥控制添加剂，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）和乙二醇（EG）等，来降低凝胶体系表面张力，进而防止二氧化硅凝胶开裂。

除此以外，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为一种高分子表面活性剂，具有较为复杂的两极性分子结构，既含有极性的氨基基团，又含有非极性的亚甲基和次亚甲基基团，尤其是所含有的C=O可与溶胶中的羟基或硅离子相结合，使得PVP分子进入凝胶网络结构，增加凝胶弹性，减缓应力形成。为此，本文采用常压干燥法制备二氧化硅气凝胶，并引入PVP控制气凝胶裂纹大面积的产生，从而得到开裂较少的二氧化硅气凝胶，并对其结构性能进行表征分析。

1  实验部分

1.1实验原料

聚乙烯吡咯烷酮（分子量130万）、正硅酸四乙酯、草酸、氨水、正己烷，均为AR，购自阿拉丁;三甲基氯硅烷99.0%，购自阿拉丁;去离子水，自制。

1.2样品制备

以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅供体，草酸和氨水为催化剂，采用常压干燥技术制备二氧化硅气凝胶。将TEOS、无水乙醇、草酸和去离子水按摩尔比1：8：6.23×10-5：3.75添加于烧杯中均匀混合后加入0.004 5 g的PVP，直到PVP充分溶解，室温静置24 h，即得SiO2湿溶胶;然后将水和氨水配置出的混合溶液（摩尔比为2.25：4×10-2混合），逐滴加入到SiO2湿溶胶中，搅拌5 min，进行凝胶化处理，待其初步凝胶化后于30 ℃烘箱下保持3 h，以加强凝胶保证其结构稳定性;在凝胶中加入己烷来进行溶剂置换，48 h内加三次己烷。将表面改性剂三甲基氯硅烷（TMCS）加入到正己烷中，所占百分数为2%～20%（摩尔比为0.09～0.9），再加入凝胶中，在30 ℃下保持24 h;硅烷化过程结束后，用己烷在36 h内进行两次溶剂交换以除去未反应的TMCS，最后于30 ℃烘箱内保持6 h，之后升温到150 ℃保持24 h，再升温到200 ℃保持12 h，待烘箱降温至室温将其取出，得到气凝胶。

2  测试方法

采用Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱分析仪进行凝胶结构测试，采用日本理学株式会社生产的D/MAX2500PC型X射线衍射仪分析所得产物晶相，采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜观测所合成凝胶形貌，采用贝士德仪器科技有限公司3H-2000PS2型BET分析仪表征制备的气凝胶孔结构及比表面积，采用西安夏溪电子科技有限公司生产的TC3200型导热系数分析仪测量材料的热导系数。

3  结果与讨论

对制备的二氧化硅气凝胶及其原料正硅酸四乙酯进行红外光谱分析，如图1所示。

可以看出，在TEOS红外光谱中存在较多的基团，例如，2 750 cm-1、2 600 cm-1、2 374 cm-1、1 400 cm-1、950 cm-1、896 cm-1、750 cm-1的吸收峰，其对应于Si-O-CH2-基团中的不对称伸缩振动谱带。在SiO2气凝胶红外图谱中，896 cm-1、1 085 cm-1附近出现的吸收峰，它们分别对应Si-O-Si键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，相比之下，1 400 cm-1和950 cm-1等处对应有机基团的振动吸收峰消失，表明通过常压干燥工艺，TEOS逐渐发生水解凝胶化反应，最终形成SiO2气凝的骨架结构。另外，2 750 cm-1附近的Si-OH振动峰基本消失，这说明经过TMCS表面修饰后，羟基-OH水解消失，导致相应的振动峰减弱甚至消失。

对样品进行XRD和SEM分析，如图2所示。可以看出，在样品的XRD图谱中衍射角20～30 °之间有一个弥散衍射峰，在其它位置没有明显的特征衍射峰，说明该样品是典型无定形非晶态结构的SiO2。引入聚乙烯吡咯烷酮是为了增高SiO2气凝胶强度，由于PVP含酰胺键而具有催化和包裹颗粒的作用，有利于阻止SiO2气凝胶的开裂。通过扫描电镜得到气凝胶的SEM电镜照片，可以看出SiO2气凝膠颗粒细小，粒径在50～100 nm之间，颗粒分散均匀，结构较为疏松，无明显开裂。

对样品进行BET分析，图3为N2吸附-脱附等温线以及孔径分布曲线。可以看出，气凝胶的氮气吸附-脱附等温线符合LangmuirIV型曲线特征，表明气凝胶的孔结构是全开口的圆柱形孔和半开口的圆柱形孔，且孔道连续。样品比表面积为363.45 m2/g，孔径分布范围为1～100 nm，平均孔直径为10.6 nm，尤其以10 nm以下的孔居多，对曲线进行积分后得出总孔体积为0.96 ml/g。

對样品进行导热系数测试，得到气凝胶在150 ℃下的导热系数为0.05 W/m·K。通常用式（1）表示多孔材料的孔隙率与其导热系数之间的关系。

λe=λs（1-βp） （1）

式中，λe—多孔材料的导热系数，λs—致密材料的导热系数，P—孔隙率，β—与材料成分、微观结构和孔隙形态及分布有关的系数。

根据式（2）-（5），有效导热系数λe是固相导热系数、气相导热系数以及对流和辐射导热系数的函数。

λe=f（λss，λrp，λgp，λcp） （2）

λrp=4GεσdpT3 （3）

λgp=λg（4）

λcp=f（dpPrGrT） （5）

式中，固相导热系数λss，热载体为声子;λrp辐射换热系数，热载体为光子;λgp，λcp分别为气相传热系数和对流换热系数，热载体为分子。G—气孔几何因子;ε—发射率;σ—斯蒂芬—玻耳兹曼常数;dP—气孔平均尺寸;T—气孔温度;λg—自由气体热导率;lg—自由气体分子平均自由程;Gr、Pr分别为气孔中气体的格拉晓夫数和普朗特数。

在上述参数中，σ、λg和lg都是常数，Pr和Gr的变化范围很小，也可以认为是常数。因此，材料的导热系数受孔隙结构的影响，包括孔隙的数量、孔径、形状、开闭条件等。气孔率高增加了气-固相界面，增大了固相导热的声子散射，降低了材料的导热系数，已知气体分子的平均自由程为69 nm，通过BET分析得出气凝胶平均孔径为10.6 nm，小于此值，因此制备含纳米尺度气孔的绝热材料可以得到较好的保温性能。

4  结  论

以正硅酸乙酯为硅源，采用常压干燥法制备SiO2气凝胶，通过加干燥控制化学添加剂聚乙烯吡咯烷酮来减小SiO2气凝胶开裂，气凝胶比表面积为363.45 m2·g-1，平均孔径10.6 nm，150 ℃时的导热系数为0.05 W/m·K。

参 考 文 献

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Preparation of SiO2 aerogels by PVP assisted ambient pressure drying route

Wang Xuepei， Wei Yingna， Li Runkang， Chen Yuejun， Long Jihua， Lv Dongfeng， Cui Yi， Wei Hengyong

（College of Materials Science and Engineering， North China University of Science and Technology Tangshan 063210）

Abstract  SiO2 aerogels were prepared by ambient pressure drying route with polyvinylpyrrolidone （PVP） as drying control chemical additive. The aerogels were characterized by FTIR， XRD， SEM and BET. The results show that the SiO2 aerogel as-prepared with introducing PVP is amorphous silicon dioxide， and its cracking degree is small. There are a large number of nano channels in the gel structure， the specific surface area is 363.45 m2·g-1， and the average pore diameter is 10.6 nm. SiO2 aerogels have better thermal insulation performance， and the thermal conductivity is 0.05 W/m·K at 150 ℃.

Key words  aerogels： atmospheric drying; PVP