纤维增强MgO/SiO2水泥的配比优化及水化反应机理研究*

李林安，戚佳颖，林泽辉，杨启航，李传崴，王志勇，张 庆

(1. 天津大学 机械工程学院，天津 300350；2. 中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津 300074)

0 引 言

使用纤维素纤维增强硅酸盐水泥复合材料时，具有质量轻、强度高、抗裂性能好等众多优点，然而该复合体系水泥材料在使用过程中，由于纤维素纤维在硅酸盐水泥中的降解，会导致其力学性能急剧下降，从而影响水泥材料的寿命[1-4]。另一方面，生产硅酸盐水泥会造成严重的资源和能源消耗，并释放出大量的二氧化碳等有害气体，造成严重的空气污染[5-6]，从而阻碍了水泥工业的可持续发展[7]。近年来，研究发现，高镁含量的新型胶凝材料在改善传统水泥性能和维持水泥行业可持续发展过程中具有独特的优势[8-10]。

众所周知，硅酸盐水泥(CaO-SiO2-H2O)体系在室温下的水化产物是硅酸钙水合物(C-S-H gels)，而硅酸镁水泥(MgO-SiO2-H2O体系)的水化产物为硅酸镁水合物(M-S-H凝胶)。研究发现[11-12]，硅酸镁水合物具有良好的胶凝性能，可以明显提高水泥的强度。近年来，由于MgO-SiO2-H2O具有较低的腐蚀性、耐高温、表面光泽度好、重量轻、力学性能优良等优点而成为国内外学者的研究热点[13-16]。可以预见，这种新型胶凝材料在纤维素纤维增强水泥复合材料中具有重要的潜在应用价值。

Y. Jia等[17]研究了CaO含量对MgO-SiO2-H2O水泥浆体反应过程的影响，通过XRD分析发现，水化产物M-S-H自动生成一个凝胶体系。E. M. Bezerra等[18]对室温下MgO和SiO2水化处理90天内的水化产物和材料强度进行了研究,结果发现M-S-H凝胶的形成率高度依赖于前体的特性，尤其是MgO。陈常明[19]对新型镁水泥基复合材料的研究发现，细MgO颗粒周围的硅酸保护层是抑制MgO水化反应的关键因素，且硅灰在水中的溶解速率要比MgO慢得多。

本文通过研究不同MgO/SiO2配方的浆料体系的pH值和不同体系下的反应变化规律，分析了硅酸镁水泥的化学反应过程。同时，通过模拟纤维素纤维水泥生产条件，研究了不同MgO/SiO2配方水泥的成分、pH值对材料基体以及纤维素纤维水泥复合材料的抗压和抗弯强度的影响，筛选并开发最优MgO/SiO2配比方案。

1 实 验

1.1 实验原材料及组分设计

氧化镁粉(MgO)：熔点为2 852 ℃，沸点为3 600 ℃，北京试剂二厂；硅灰(SiO2)：平均粒径在0.1～0.3 μm之间，比表面积为20～28 m2/g，武汉纽瑞琪新材料有限公司；木质纤维素纤维：长度≤6 mm，灰分含量≤18% pH值，廊坊科维木质纤维厂；水泥增塑剂：分层度≤20 mm,安徽万德科技有限公司。实验所用MgO和SiO2的主要成分如表1所示。

将MgO和SiO2按照一定比例进行干混，随后添加质量分数为0.2%的水泥增塑剂混合粉末至均匀。设计MgO和SiO2的混合比例如表2所示。

表1 原料化学成分

表2 MgO和SiO2的混合比例

1.2 试样的制备

1.2.1 普通水泥的制备

将不同配比的混合料放入胶砂搅拌器并加入适量水，按照GB /T1346—2001试验规范将混合料搅拌均匀，然后将混合料分别倒入40 mm×40 mm×160 mm和30 mm×30 mm×30 mm的模具中，待24 h后拆模得到所需试样件，并养护28 d待用。

1.2.2 纤维素纤维增强水泥的制备

首先，将纤维素纤维和增塑剂用水分散均匀并倒入胶砂搅拌器中；然后，加入不同配比的水泥混合料；最后，按照GB/T1346-2001试验规范，将混合料搅拌均匀并倒入160 mm×40 mm×8 mm的模具中，待s24 h后拆模得到所需试样件，并养护100 d待用。

1.3 性能测试

采用日本岛津AG-250KNE电子式万能试验机，根据《GB/T 50081—2002普通混凝土力学性能测试方法标准》，对各组试样件的抗压强度、抗弯强度等力学性能进行测试；采用布鲁克Tensor27型傅里叶红外光谱仪，分析不同组分水泥中的组分变化；通过英国Stereoscan440型扫描电子显微镜(SEM)，观察试样的微观形貌；采用美国Roran公司的X射线能谱仪(EDS)，分析试样的表面成分。

2 结果与讨论

2.1 MgO/SiO2混合比及纤维素增强体对水泥力学性能的影响

图1为试样抗压强度与MgO/SiO2混合比例及水化时间之间的关系曲线。由图1可知，当水化7 d时，随着MgO/SiO2比值的升高，材料的抗压强度逐渐增大，4组配比中80%MgO-20%SiO2试样的抗压强度最大；当水化28 d时，随着MgO/SiO2比值的增加，材料的抗压强度呈现出先增大后减小的现象，4组配比中60%MgO-40%SiO2试样的抗压强度达到最大值，而MgO-20%SiO2试样的抗压强度最小。综合来看，考虑到MgO/SiO2水泥的长期使用性，60%MgO-40%SiO2试样的力学性能最优，即60%MgO-40%SiO2混合比为水泥复合材料最优配方。

图1 抗压强度与MgO/SiO2比例及水化时间关系曲线Fig 1 Relationship between compressive strength, MgO/SiO2 ratio and hydration time

根据图1结果，选择4组配比中的60%MgO-40%SiO2试样加入木质纤维素纤维进行抗弯强度分析。图2为木质纤维素纤维增强MgO-SiO2-H2O体系水泥的抗弯强度随老化时间的变化曲线。由图2可知，第1 d老化时纤维增强MgO-SiO2-H2O水泥的抗弯强度约为9.2 MPa，而普通水泥仅为7.3 MPa，增长达26%；随着老化时间的增加，纤维增强MgO-SiO2-H2O水泥的抗弯强度一直高于普通水泥，这一现象在老化的前7 d表现得极为明显。此外，由图2曲线的变化趋势可知，木质纤维素纤维增强MgO-SiO2-H2O体系水泥的抗弯强度在经过10 d老化处理后仍可缓慢提高，并不会出现纤维素硅酸盐水泥体系抗弯强度急剧下降的现象。同时分析得出，即使经过10 d的加速老化，其抗弯强度仍比普通水泥高。因此可知，60%MgO-40%SiO2的混合配方可有效降低复合材料因长时间老化而造成的纤维矿化等情况。

图2 纤维增强MgO-SiO2-H2O体系水泥的抗弯强度Fig 2 The flexural strength of cement with fiber reinforced MgO-SiO2-H2O system

2.2 试样的FT-IR分析

根据图1分析结果，选择4组配比中的60%MgO-40%SiO2试样为研究对象。图3 为60%MgO-40%SiO2和100%MgO试样的FT-IR光谱图。从图3(a)可以看出，在1 000～4 000 cm-1范围内，60%MgO-40%SiO2和100%MgO试样的特征谱呈相似状态。100%MgO样品在3 700，3 000，1 600，1 400和1 040 cm-1处的特征峰同样存在于60%MgO-40%SiO2试样中，均是由层、链状硅酸盐及所有层状氢氧化物(LDH)的结构组成。该位置特征峰的形成主要是由于Mg(OH)2表面吸附的水分子过量，超过了MgO水合所需的水量，所以产生大量配位水H-键。此外，在3 696 cm-1附近有Mg-OH特征性的伸缩振动峰，同时在1 400，1 040 cm-1附近，也有其明显的弯曲振动吸收。从图3(b)可以看出，100%MgO样品和60%MgO-40%SiO2样品的光谱在400～1 000 cm-1处有明显差异。60%MgO-40%SiO2混合物在672 cm-1附近有Si-O弯曲振动产生的尖峰，在455 cm-1处有Mg-O振动峰。分析FT-IR结果得出，不同类型的硅酸镁具有相似的结构，MgO/SiO2混合体系的水化产物为Mg(OH)2和水化硅酸镁凝胶，且MgO含量越高产生的Mg(OH)2越多，水化硅酸镁的Mg/Si比也越大。

2.3 试样的SEM分析及水化反应机理

图4为60%MgO-40%SiO2试样的SEM图谱和EDS图谱。其中，图4(a)为水化28 d后，60%MgO-40%SiO2抛光试样的表面形貌。从图4(a)可以看出，Mg(OH)2晶体作为水化产物的主要组成物质分散在水化硅酸镁凝胶基质中。图4(b)为采用EDS对水化产物进行表面成分分析，得出水化产物各组分的含量及分布情况。由图4(b)可知，黄绿色颗粒状的水镁石分散在大片蓝色水化硅酸镁凝胶上；同时可以发现，水化硅酸镁凝胶基质中有少量未反应的白色SiO2小粒子和深蓝色MgO粉的存在，而Mg(OH)2晶体与水化硅酸镁凝胶间的界面以灰色突显。通过EDS映射确定了Mg(OH)2晶体中的Si浓度几乎为零，但晶体界存在高浓度的Si原子。SEM和EDS分析可知，Mg(OH)2颗粒被高浓度的Si包围，而SiO2的溶解促进了Mg2+和OH-的离解及硅酸盐层状结构的生成，最终形成了M-S-H凝胶结构。

图4 60%MgO-40%SiO2试样的SEM图谱和EDS图谱Fig 4 SEM and EDS patterns of 60%MgO-40%SiO2 samples

图5为水化产物水化硅酸镁凝胶生成过程示意图。根据MgO的水合反应机理，MgO通过化学吸附与水结合并在表面形成Mg(OH)2，然后随着水合反应的进行，Mg(OH)2吸水饱和发生沉淀并在表面析出，同时会有大量的OH-阴离子释放，进而使SiO2溶解形成Si(OH)4及去质子化的SiO-等阴离子，进而增加了围绕在Mg(OH)2晶体边界的硅离子浓度。最后由于Mg2+阳离子的存在平衡了阴离子的电荷，产生的Si-O-Mg2+不逆反应形成硅氧烷键。

图5 水化硅酸镁凝胶生成示意图Fig 5 The schematic diagram of hydrated magnesium silicate gel

2.4 浆料溶液pH值和离子浓度表征

图6为4组混合比例下，水化时间对混合材料体系浆料溶液pH值的影响。由图6可知，MgO/SO2孔隙溶液的pH值随着水化时间的增加呈先增加后减小然后逐步达到恒定的趋势。分析图6曲线发现，前3 d的水化过程中，溶液的pH值不断升高，其中第3 d时达到最大，随后各组浆料溶液的pH值不断降低，这主要与水化产物M-S-H凝胶的形成有关。同时，可以看出MgO的含量越高，浆料溶液的pH值越大。

图6 pH值与水化时间和MgO含量的关系曲线Fig 6 Relation curves of pH value with hydration time and MgO content

图7为浆料孔隙溶液中水化硅和Mg2+的浓度随水化时间的变化关系曲线。由图7可知，水化硅的浓度和pH值的变化趋势相似，即水化前3 d，水化硅的浓度急剧增加，在第3 d时浓度达到最大，而水化7 d以后其浓度下降到恒定值(约0.15 mmol/L)。另一方面，Mg2+的浓度在水化开始的第1 d就随着MgO的不断溶解而增加到最大值，随后由于溶液中pH值的增加而急剧下降，从而导致孔隙溶液中M-S-H凝胶和Mg(OH)2的不断析出，使得Mg2+的浓度增加到一个恒定值(约0.18 mmol/L)。

图7 水化硅和Mg2+浓度与水化时间关系曲线Fig 7 The relationship between the concentration of hydrated silicon and Mg2+ and the time of hydration

3 结 论

研究了纤维增强MgO/SiO2复合水泥体系中MgO与SiO2的混合比例；通过电子式万能试验机，对试样的抗压强度、抗弯强度进行测试，研究了纤维增强MgO/SiO2复合水泥体系的力学性能；通过SEM、FT-IR等对MgO/SiO2复合材料水合产物的形貌和组成进行了表征，得出以下结论：

(1)抗压强度实验结果表明，60%MgO-40%SiO2试样的力学性能最优，即60%MgO-40%SiO2混合比为水泥复合材料最优配方；抗弯强度实验结果表明，加入木质纤维素纤维的60%MgO-40%SiO2试件，第1 d老化时的抗弯强度约为9.2 MPa，相较于普通水泥的7.3 MPa，增长达26%，且经过10 d的加速老化，其抗弯强度仍比普通水泥高，可知木质纤维素纤维可以显著增强材料体系的抗弯强度，改善材料的力学性能。

(2)FT-IR分析结果显示，不同类型的硅酸镁具有相似的结构，MgO/SiO2混合体系的水化产物为Mg(OH)2和水化硅酸镁凝胶，且MgO含量越高产生的Mg(OH)2越多，水化硅酸镁的Mg/Si比也越大。SEM和EDS分析结果表明，Mg(OH)2颗粒被高浓度的Si包围，而SiO2的溶解促进了Mg2+和OH-的离解及硅酸盐层状结构的生成，最终形成了M-S-H凝胶结构。

(3)pH值和离子浓度表征可知，MgO/SO2孔隙溶液的pH值随着水化时间的增加呈先增加后减小然后逐步达到恒定，MgO的含量越高，浆料溶液的pH值越大；Mg2+和水化硅的浓度随水化时间的增加先增加后减小然后达到恒定值，水化硅的浓度恒定值约为0.15 mmol/L，Mg2+的浓度恒定值约为0.18 mmol/L。