茶叶中铅含量的测量不确定度评定

祁凤娟

（河南恒晟检测技术有限公司 河南 郑州 451162）

铅属于三大重金属污染物之一，是一种严重危害人体健康的重金属元素，人体中理想的含铅量为零。由于铅是蓄积性的中毒，只有当人体中铅含量达到一定程度时，才会引发身体的不适，在长期摄入铅后，会对机体的血液系统、神经系统产生严重的损害，尤其对儿童健康和智能的危害产生难以逆转的影响。

2001—2008年监测的16大类2 766份食品铅超标率为 5.42%，虽然总体污染不算严重，但皮蛋等食品中铅含量较高；2009—2010年对广东省食品中铅、镉污染情况进行检测，结果显示食品中受铅污染的食品主要是海带、紫菜、皮蛋，其超标率分别是 20%、30%、28%；另外调查表明不经常吃罐头食品、皮蛋、爆米花等的小孩智商要高，这些调查结果显示直接受铅污染的食品其危害性不可小视[1]。

实验室证明分析结果的可靠性以及结果的目的适宜性很常用的一个度量参数就是测量不确定度[2]。实验室应识别测量不确定度的贡献。评定测量不确定度时，应采用适当的分析方法考虑所有显著贡献[3]。测量不确定度在质量管理和质量保证中极为重要。本文采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对茶叶中的铅进行测定，同时对影响茶叶中铅分析结果的各个不确定度分量进行了评定。

1 材料和方法

1.1 实验材料

茶叶样品：河南。

1.2 仪器设备、器皿

7500cs 电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）:安捷伦（Agilent）公司；BSA 224S分析天平，感量0.1 mg：北京赛多利斯仪器系统有限公司；容量瓶：50 mL A级，玻璃移液管：1 mL A级、5 mL A级、10 mL A级、50 mL A级：北京博美玻璃仪器有限公司。

1.3 试剂

硝酸：优级纯 国药集团化学试剂有限公司；氩气（≥99.995%）、氦气（≥99.995%）：河南源正特种气体有限公司；铅溶液，介质5%硝酸：浓度1 mg/L。

1.4 实验方法

参照GB 5009.268—2016《食品安全国家标准食品中多元素的测定》第一法[4]，前处理参照该方法中5.2.1微波消解法。

1.5 不确定度分量的分析

对在规定测量条件下测得的量值用统计分析的方法进行测量不确定度分量的评定，简称A类评定；用不同于测量不确定度A类评定的方法，对测量不确定度分量进行的评定，简称B类评定[5]。

1.5.1 测量过程

对一系列已知浓度标准物质测定，根据信号值建立线性方程，仪器再对未知溶液直接测定，利用线性方程读出浓度。图1的流程图列出了茶叶中铅测定的各个步骤：

1.5.2 不确定度分量图

1.5.3 测量模型

式中：X——试样中待测元素铅含量，单位为mg/kg；r——试样溶液中被测元素铅质量浓度，单位为μg/L；0r——试样空白液中被测元素铅质量浓度，单位为μg/L；V——试样消化液定容体积，单位为mL；m——试样称取质量，单位为g；f——试样稀释倍数；1 000——换算系数。

不确定度传播率为：

图1 茶叶中铅的检测流程图

图2 铅测定的因果关系图

1.6 数据处理方法

实验测得的数据采用 Excel2013进行整理，SPSS20.0进行统计分析，OriginLab2015进行制图。

2 结果和分析

2.1 不确定度分量的评估结果

2.1.1 样品消解液定容V引入的不确定度mcrel(V)

样品定容使用50 mL玻璃容量瓶，样品消解后定容至50 mL。50 mL容量瓶校准时校准证书给出A级，根据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[6]查得允许误差为±0.05 mL, 按三角分布转换成标准不确定度为：

由于液体和容量瓶受温度变化致使其体积膨胀或收缩，而产生溶液体积变化的不确定度。液体体积的膨胀系数（水，2.1´10–4/℃）显著大于容量瓶的体积膨胀系数（硼硅酸盐玻璃，1×10–5/℃），在统计时一般只考虑前者，忽略温度对器皿本身体积的影响。溶液温度与校准时的温度不同引起的不确定度，经统计本实验室温度变化为±2 ℃，则此项温度引起的体积变化量为 2 ℃´ (±2.1´10–4/℃)´50 mL=±0.021 mL，按均匀分布转换成标准不确定度：

溶液定容后，不经稀释直接测定，稀释倍数f未引入不确定度。

则：样品消解液定容V引入的相对不确定度为：

2.1.2 称样量m引入的不确定度分量mcre1(m)

称量重复性引入的不确定度已经包含在最终量的重复性之中，在此不再重复计算。

实验中使用的天平规格型号是BSA224S，量程（0～220） g，本次评定样品称量范围为≤1 g，校准证书给出0 g≤m≤50 g扩展不确定度为0.2 mg（k=2），其标准不确定度为：

2.1.3 样品测量重复性引入的不确定度mcrel(r)

电感耦合等离子体质谱仪校准时引入的不确定度分量已经包含于标准曲线之中，在此不再重复计算。

用电感耦合等离子体质谱仪法测量样品共 6次，结果见表1：

表1 样品6次测量的结果

上述计算出不确定度公式为：

由于检测方法规定测量结果取2次测量平均值，则平均值的标准不确定度：

2.1.4 样品空白液引入的测量不确定度mcrel(0r)

2.1.4.1 样品空白液定容引入的不确定度mcrel(r01)由于样品空白液定容所用方法和样品消解液定容所用方法一样，所以样品空白液定容引入的不确定度为：

2.1.4.2 建立标准曲线时使用移液管移取标准溶液引入的不确定度分量mcrel(r02) 标准储备溶液浓度1 mg/L，使用5 mL移液管，移取5 mL标准储备溶液用5%硝酸溶液定容至50 mL，然后配制标准系列溶液，分别为0、1.00、5.00、10.00、30.0、50.0 mg/L移取所用移液管分别为1、5、10、50、50 mL，证书给出移液管A级，查JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[6]中各个移液管容量允差为 1.00 mL（±0.008 mL）、5.00 mL（±0.025 mL）、10.00 mL（±0.05 mL）、50.00 mL（±0.10 mL），按三角分布分别转换成标准不确定度见表2：

表2 移液管容量允差引入的标准不确定度计算

由于液体和移液管受温度变化致使其体积膨胀或收缩，而产生溶液体积变化的不确定度。液体体积的膨胀系数（水，2.1´10–4/℃）显著大于移液管的体积膨胀系数（硼硅酸盐玻璃，1´10–5/℃），在统计时一般只考虑前者，忽略温度对器皿本身体积的影响。经统计本实验室温度变化为 2 ℃,则此项温度变化引起的体积变化量见表3：

按均匀分布转换成标准不确定度见表4：

使用移液管配制标准溶液引入的不确定度分量：

表3 温度变化引起的体积变化量

表4 温度变化引入的标准不确定度计算

2.1.4.3 曲线拟合引起的测量不确定度mcrel(r03) 由6个标准溶液的浓度-外标信号值/内标信号值比值拟合的直线求得0r时所产生的不确定度。标准系列溶液每个浓度仪器自动测定3次，结果见表5：

表5 6个标准系列溶液每个浓度的3次测定结果平均值 mg/L

对无机元素拟合得到下面的直线方程：

A=0.001 912c+0.001 278

那么，B1=0.001 912；B0=0.001 278；r=0.999 6

其中：A为外标信号值/内标信号值的比值；

则由工作曲线变动性引起的标准不确定度m(r03)为：

仪器测量实际值Aj与理论公式拟合计算值的残差标准偏差：

Aj：代表第j个标准溶液（如0浓度）对应的仪器测量外标信号值/内标信号值比值；（B0+B1cj）代表第j个标准溶液（如0浓度）对应的曲线拟合外标信号值/内标信号值比值。如：第1组标准浓度溶液：理论浓度值0 ug/L测得3个信号值比值平均值Aj=0.000 922 5；理论浓度值0 ug/L拟合值(B0+B1cj)=0.001 912´0.0+0.001 278

标准溶液的残差的平方和：

(10–16)2+(30–16)2+(50–16)2=1 990(mg/L)2

式中：

P：方法规定测量样品的总次数（P=2）——平行实验，

N：测量标准溶液的总次数（N=mn=18）(m=3,n=6)

j：测量标准溶液的序数（j＝1、2……N）

：6个标准溶液浓度的平均值（工作曲线浓度的平均值）(=16.00 ug/L)，

B1：斜率(B1=0.001 912)

xr：样品消解液中无机元素的浓度(r=27.57 mg/L)，重复测量的平均值。

则由工作曲线变动性引起的浓度0r的不确定度m(r03)为：

2.2 不确定度结果表示

2.2.1 合成相对标准不确定度

各个测量不确定度分量见表6：

表6 测量不确定度分量

由于上述分量互补相关，则：

2.2.2 扩展相对不确定度

取包含因子k=2（置信概率95%），扩展相对不确定度为：

Urel=ucrel(X)×k=0.018×2=0.036。

2.2.3 分析结果表示

由表1可知，样品中铅含量为2.76 mg/kg，取包含因子k=2（置信概率95%），则扩展不确定度为：

U=2.76´0.036=0.10 mg/kg。

样品中无机元素铅含量最后可表示为：

X=(2.76± 0.10)mg/kg。

3 结论

应用现代数理统计方法对电感耦合等离子体质谱仪法测定茶叶中铅的不确定度来源进行分析，获得了各分量的不确定度，并计算出合成不确定度，X=(2.76±0.10)mg/kg(k=2)，置信区间为：[2.66, 2.86]。

从上结果可知，标准系列溶液的配制以及分析线性拟合对总不确定度的贡献最大，所以配制准确的标准工作溶液，将仪器调至测量最佳状态，可大大提高分析数据可靠性。