关于硫酸锌溶液深度净化除钴的研究

杨 阳，肖毕高，付 光

（云南驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼分公司，云南 曲靖 654200）

60 年代起，提炼锌主要使用湿法炼锌，后来这种工艺开始广泛用在工业生产上，湿法炼锌技术也在不断发展。很多国外厂商，利用深度净化的方法来除去硫酸锌中的钴，提高溶液质量。我国对硫酸锌溶液深度净化钴也做了一定研究，部分研究成果已经用于实际生产当中。

1 锌的性质和用途

锌是一种没有放射性的同位素，它的外观是一种灰白色金属，不容易与空气发生反应，但是在潮湿的空气中，锌的表面会逐渐形成一种薄膜层，其主要成分为碱式碳酸锌，目的是防止锌氧化。锌的作用主要是保护钢材，防止氧化，用途主要是镀锌。锌能与很多金属反应，从而形成合金，增加硬度。例如锌与铜可以组合成青铜，或者黄铜，这些都是应用广泛的合金材料。同时锌的熔点较低，所以经常用在制造业上，一些精密部件，都离不开锌的作用。而高纯度锌广泛使用在航天事业上，制作的AgZn电池，释放出的能量巨大，可以用在航天器上。锌粉也广泛用在工业上，湿法炼锌中可以出去铜钴等杂质。在二十世纪初，一些发达国家就已经开始广泛使用锌，当时用的主要是镀锌，或者用来制造合金[1]。

2 锌的冶炼工艺

湿法炼锌占据了锌产量的百分之八十以上，湿法炼锌这一方法最早起源地在美国，在1951 年便有工厂使用。通过湿法炼锌可以扩大生产规模，降低损耗，减轻人工成本。正因为其诸多优点，所以这一技术发展迅速。湿法炼锌可分为硫化锌精矿焙烧浸出工艺和硫化锌精矿氧压浸出工艺[2]。

2.1 硫化锌精矿焙烧浸出工艺

硫化锌精矿焙烧浸出工艺最常见的是常规浸出法以及热酸浸出法，常规浸出法首先将硫化锌煅烧成氧化锌，将原材料中的锌最大化溶解在溶液当中，并且还要减少溶液中的杂质，得到矿浆以后通过净化，除去溶液中的杂质，最后通过电解的形式得到电解锌[3]。

而热酸浸出法在操作过程中，由于操作需要耗费大量原材料，所以出现了很多新的热酸浸出法，例如热酸浸出黄钾铁矾法、热酸浸出针铁矿法等等

热酸浸出黄钾铁矾法大大提高了工作效率，使用该方法浸出锌可高达95%以上。这一方法可以在高温条件下浸出铁酸锌，又可以分离出铁矾晶体，但是出渣量较大，很难重新利用，长期堆积容易造成金属污染。

热酸浸出针铁矿法提炼锌的浸出率高达97%，这一方法主要氧化铁离子的形式作业，利用空气或氧化剂，将铁离子变成Fe3+，然后以针铁矿的形式沉淀下来，这样溶液当中的大部分杂质可以通过沉淀去除，例如砷，锑等，随着铁渣的沉淀这些杂质大部分都能去除。这种方法渣含铁量高，方便利用。

2.2 硫化锌精矿氧压浸出工艺

硫化锌精矿氧压浸出工艺起源于加拿大，并且在1981 年建立第一套精矿氧压浸出装置。氧压浸出工艺主要分一段氧压浸出与传统工艺。硫化锌精矿氧压技术的出现减少了焙烧的过程，其通过压力与温度的作用，利用空气中的氧气，可直接获得硫酸锌溶液。这种工艺效率高，与常规方法相比不需要焙烧车间，对环境污染较小。对一些交通运输不方便的地区，氧压浸出优势更明显，方便硫元素的储存和运输。

3 硫酸锌溶液深度净化除钴的方法

湿法炼锌技术除钴一般可将其分为两种，一种是使用化学药物除钴，例如使用黄药、α-亚硝基等，另外一种是添加活化剂置换锌粉除钴。

3.1 黄药除钴

黄药属于黄酸盐的一种，其本质是一种有机物质，它有多种分子式。黄药除钴的方法很简单，主要是使用氧化剂与硫酸锌反应，将二价钴变成三价，然后形成沉淀从而达到去除钴的方法。工业上常用的氧化剂有很多，例如铜离子，三价铁离子等，Cu2+目的是让钴变成三价盐，变成复黄酸盐[4]。

黄药容易与酸反应导致被分解，当PH 值低于5 时，溶液中黄药的损耗会增加，降低除钴的整体效率。所以在酸性溶液中用黄药除钴效率不高，最好除钴的PH 值保持在5.6 最佳。

温度对黄药也有重要影响，过高的温度会降低黄药除钴效率，加速黄药分解，同时对操作工人的健康不利。温度过低会使黄药效率下降，降低反应速度。所以在使用黄药去除钴时，需要把控好温度，一般保持45 度上下最佳。硫酸锌净化除钴溶液中含有其他杂质，例如镉会与黄药反应，加速消耗黄药，所以在除钴之前应该控制镉的量，保持在4ml 最佳。除钴过程中，添加硫酸铜会加速钴氧化过程，让其由二价变为三价，最终形成沉淀。如果铜含量低，会影响除钴效率。铜也不宜过量，会加速黄药消耗。所以，在除钴过程中需要把控好溶液中铜离子的浓度，根据铜离子来计算好黄药的量。

3.2 α-亚硝基-β 萘酚除钴

除了使用黄药除钴，一些企业还会使用α-亚硝基-β 萘酚除钴。这种除钴的原理基本与黄药除钴类似。都是使用化学试剂让其产生钴沉淀来达到除钴的作用。α-亚硝基-β 萘酚除钴对环境很苛刻，需要在弱酸的环境进行，所以在操作之前必须放入少量硫酸到溶液中。α-亚硝基-β 萘酚除钴试剂还会与溶液中其他离子产生反应形成化合物，所以除钴之前需要除去其他离子，这样可以减少试剂损耗。为了让反应高效率进行，在溶液发生反应时可以将其加热到55 度左右，达到最适温度，同时控制好试剂与钴的比例。使用这种方法除钴效率快，整体效果较好[5]。但是使用这种方法容易在发生反应的过程中形成沉淀物，去除不完全。并且在除钴后容易形成残留物，清理残留物需要耗费很大成本，同时这一试剂价格也比较贵重。

3.3 砷盐净化法

这种净化方式很多发达国家都在采用，砷盐除钴机理是与溶液反应生成砷化钴，改变钴的电位，加速反应。影响砷盐除钴的因素有很多，溶液酸碱度，铜离子浓度以及温度都能影响整体反应。除钴反应与温度成正比例关系，温度增高，反应速度越快。如果温度降低，反而会影响除杂质的速度，同时还会增加成本消耗，延长除钴时间。所以要想深度净化钴，温度需要控制在85 度左右。砷盐反应过程中有氢离子这表明除钴反应弱酸环境下是有利的。溶液碱性越高，反而会影响除钴。所以大多数湿法炼锌都是在弱酸条件下进行。很多数据表明，溶液中含有铜离子都可以帮助除钴反应进行，所以砷盐除钴过程中，很多厂家都会加入一定的硫酸铜。

传统砷盐除钴，先将三氧化二砷溶解在NaOH 中，让其变成亚砷酸钠溶液，然后与锌粉一起反应。后来很多厂家优化了做法，增强了除钴效果。砷盐净化除钴工艺主要在国外用的较多，并且国外的净化工艺钻研较深，不仅节约了成本，而且除去了很多杂质。但是这种方法的不足之处在于很难处理其他杂质，例如铜、镉等，这两种杂质回收处理困难，耗费成本增加。另外溶液中形成的三氧化二砷对环境污染严重，容易产生有毒有害气体，砷化氢对人体危害巨大。

3.4 锑盐净液除钴法

锑盐除钴是目前使用最广泛的办法，很多科学家对锑盐净液除钴进行了大量实验。净化除钴过程中锑活化剂种类有很多，例如锑粉，或者其他锑盐化合物等等，国内也有些厂家使用合金锌粉除钴，但是方法仍属于锑盐除钴。锑盐除钴锑盐只是活化作用，所以使用量较少。

锑盐净化流程可以低温除铜镉，再使用高温除钴，属于逆向净化；另外一种先使用高温除杂质，再低温除去残镉。

总体来说逆向净化除钴效果更好，能去除大量的杂质，同时除去的镉钴都可回收，但是其缺点在于需要耗费大量的蒸汽，对温度要求比较苛刻。正向净化的特点在于能量消耗较少，去除杂质效果也比较可观，其不足之处在于去除的钴，镉杂质不可回收，净化过程中需要控制好反应时间，操作系数较难。

目前而言，国内大部分厂家使用的是逆向净化法，为了确保除镉效率，增加了三段低温除镉。湿法炼锌厂大多使用的都是逆向净化。近年来我国对湿法炼锌研究较多，逐渐开始使用电炉锌粉代替喷吹锌粉，电炉锌粉颗粒小，增大了反应面积，并且可以降低锌粉消耗，效果整体较好。

锌粉置换除钴（在锌粉置换除钴上再详细点，字数有限的化在前面几种方法上可以简略点。在锌粉置换上多做点文章，最好有数据支撑，类似实验数据那种）。

锌粉置换属于氧化还原反应对一种，因为铜，钴，镉离子电极电势相对锌来说都为正，所以锌置换钴取决于电势差对大小，电势差越大，置换反应速度越快。锌粉置换除钴是一个电化学反应，包括：

阳极：Zn-2e ＝Zn2+

阴极：Co2+2e 等于CO

总反应：Co2+++Zn ＝Co+Zn2+

锌粉置换除钴在25 度下，平衡常数是K ＝2×1016，由此可见锌粉置换除钴反应很彻底，可以将钴完全置换出来，但是在实际操作中，当活化剂不加入的情况下，反应很难进行。

锌粉置换除钴过程反应复杂，包括以下几个环节：

①Co2+从溶液中开始与锌粉反应，发生脱水化反应。

②Co2+与锌粉反应在其表面形成微电池，锌为阳极，锑为阴极。

③电子从阳极流向阴极。

④锌离子在溶液中不断扩散。

电子在溶液中流动速度很快，在不受到一些不导电物质干扰的情况下，基本不会被其他环节影响。锌粉除钴过程中，会导致Zn（OH）2生成，其覆盖在锌粉表面会影响反应进行。假设在没有添加剂的情况下，Co2+被还原时电势降低，导致置换反应减小，加入添加剂锌粉置换反应更强烈，有更大的电势差。

4 结语

本文介绍了锌的性质和用途以及它的冶炼工艺，它应用广泛，在军事、航天、交通、工业等领域锌都发挥着重要作用。硫酸锌溶液深度净化除钴的方式多样，且具体的除钴方法以及各种方式都有各自的优缺点。随着技术革新，湿法炼锌已经成为目前的主要工艺之一，其中锑盐除钴以及锌粉置换除钴法使用较多，也能起到比较满意的效果。很多厂家使用锑盐除钴都采用逆向净化的形式，三段低温除镉增强了除镉效率。而为了提升反应效率，人们又开始使用电炉锌粉代替喷吹锌粉，这种方法可以增大反应接触面积，同时还可以减少锌的消耗，实际操作中能达到较为理想的预期。相信在未来，湿法炼锌技术将会更加成熟，净化除钴效率也会更高。鉴于锌用途的广泛性，需要我们继续加快研究步伐，让其发挥更重要的作用。