“情境解构，模型建构”促进催化剂反应历程有效复习

江合佩 刘炯明 郑玉海

摘要： 提出“情境解构，模型建构”复习模型的内涵、操作程序，并以“合成氨的意义与价值→均相催化→非均相解离吸附→缔合吸附→合成氨未来展望”为主线，设计“合成氨的反应历程分析”一课，为动力学催化剂反应机理专题复习提供可借鉴的操作模式和教学案例。

关键词： 情境解构; 模型建构; 催化剂; 反应历程

文章编号： 1005-6629（2020）11-0057-08

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

当前，无论是国家的顶层设计还是学科的具体落实，都特别强调教学要融入真实情境，利用思维建模使得知识具有可迁移性。“催化剂与活化能”情境素材多来源于前沿学术期刊，陌生度大、信息量广，如何将真实情境与思维建模有效链接起来，正是本文探索的核心问题。

1  催化剂与活化能命题规律

2017年修订的《考试大纲》增加了“了解反应活化能的概念，了解催化剂的重要作用”，2017年版课程标准也增加了“知道化学反应是有历程的，认识基元反应活化能对化学反应速率的影响”等要求[1]。高考命题根据考纲及课标的变化，适时进行了调整，单旭峰[2]在谈到新型催化技术时指出“对于某些已经工业化的化学反应，采用新型的催化技术可提高转化效率、降低生产成本，该类情境主要考查推理反应过程的能量变化、判断反应历程和机理以及反应的转化率等”。梳理2018～2019年全国卷化学反应原理题不难看出，动力学不再仅仅局限于化学反应速率，越来越聚焦于化学反应历程，考查催化剂与反应历程的关系、催化剂与活化能的关系、中间产物判断和反应选择性等。

2  “情境解构，模型建构”复习模式内涵

“情境解构，模型建构”复习模式操作流程如图1

所示，情境线与建模线两条线索并行，情境解构是明线，模型建构是暗线。根据考查方向、需突破的难点及教学目标遴选合适的真实情境，从真实情境中抽提出必备知识、关键能力、学科素养、核心价值，将其转化为学科问题，设计教学活动。在真实情境转化为学科问题过程中，抽离出情境的关键要素，构建其逻辑关系，形成思维模型。

3  “情境解构，模型建构”复习模式操作程序

3.1  遴选适切的真实情境

情境是教学活动设计的载体，选取“合成氨的反应历程分析”这一情境素材，一方面是对《化学反应原理》教材中“化学反应条件的优化——工业合成氨”的深度挖掘，另一方面也融合了化学学科核心素养（见图2）。

3.2  设计高效的教学活动

通过对有关学术论文的解构、相关高考试题的重组改造，本节课以“情境素材导入→催化机理分析→解离吸附机理分析→缔合吸附机理分析→未来展望”作为教学主线，教学思路如图3所示。情境问题由熟悉到陌生、简单到复杂、理想到真实不断进阶，融入学科核心知识，精心设计驱动性问题，形成教学活动与任务，实现高频考点突破与学科素养提升相得益彰。

3.3  建构可迁移的思维模型

所谓模型建构即将真实情境中非主要的因素舍弃，提炼其中关键的要素进行抽象，在要素之间构建起一定的逻辑关系，形成思维模型。建模可以直接切入问题的本质，使得分析、解决问题的方法能实现迁移的功能及价值。全国卷化学反应原理题中关于反应历程的分析模型如图4所示。

4  基于“情境解构，模型建构”复习模式的教学设计

4.1  情境导入： 合成氨的意义与价值

[情境引入]工业合成氨解决了日益增长的人口与紧缺的粮食之间的矛盾问题，同时，氨气还是极为重要的能源载体、化工原料，Haber、 Bosch和Ertl 3位科学家也因合成氨研究获得了诺贝尔奖。今天我将带领同学们从合成氨反应历程角度来解构催化剂。

[过渡]高考题中也曾多次出现合成氨，如2014年天津卷、2018年11月浙江卷、2019年全国Ⅰ卷等。合成氨从传统的热催化向电催化、酶催化发展，因此依旧还是高考的热点。

[设疑]合成氨是放热熵减的反应，那么什么条件有利于合成氨反应的进行呢？

[学生]低温高压有利于提高反应的限度。

[分析]低温高压有利于提高反应的限度，這是从热力学的角度进行分析的，但是从动力学角度而言，低温会导致速率慢，不利于生产。再从成本、设备角度谈，高压对设备提出了高要求，也提高了成本。也正是因为这些因素，使得催化剂成为合成氨技术的关键。

[设疑]但是我们对催化剂了解多少呢？催化剂能参与化学反应，改变反应历程，降低反应活化能，加快反应速率，不改变反应焓变。但是你对催化剂与反应历程、过渡态等真的都了若指掌吗？接下来咱们一起来解锁催化剂。

设计意图： 真实情境有助于学科素养的落实，选择工业合成氨首先是因为教材上出现过，学生相对熟悉;其次是因为合成氨在人类历史上的重大意义，体现了化学推动人类发展的价值;第三是因为合成氨是高考高频考点;第四是合成氨是蕴含着丰富的关于催化剂反应历程的学科本体素材，值得挖掘。因此，基于学生已有的认识，制造认知冲突，发展新的认知，有助于学生学习兴趣的激发和教学活动的推进。

4.2  活动一： 探究均相催化反应历程

[追问]物质的固、液、气三态也可以称之为相，根据催化剂与反应物的状态特点可以将催化反应如何分类？

[学生]催化剂与反应物状态一致称之为均相催化，催化剂与反应物状态不一致称之为非均相催化。

[追问]咱们教材上常见的均相催化和非均相催化你能分别举例说明吗？

[学生]初中学过的H2O2分解使用FeCl3溶液做催化剂为均相催化，使用MnO2固体为非均相催化;高中实验室利用乙酸、乙醇为原料，浓硫酸为催化剂合成酯，氯催化臭氧分解为均相反应，且前者为液相后者为

气相;SO2氧化成SO3、工业合成氨、烷烃脱氢成烯烃、石油裂化和重整、芳烃氧化等，均为非均相催化过程，且可分类为气固和液固两类。

[追问]图5是氯催化臭氧分解历程示意图，分析催化剂是否参与反应？加入催化剂以后对反应活化能有什么影响？决定反应速率的是哪一步？

[学生]催化剂参与反应，第一步为参与反应生成过渡态，第二步为催化剂再生;加入催化剂以后Ea大大降低，

其中Ea1>Ea2，因此第一步反应为慢反应，第二步反应为快反应，则决速步骤为第一步。

[追问]分析催化剂是如何降低反应的活化能的？

[建立模型]建立均相催化的思维模型（见图6）：

图中波峰为过渡态，波谷为中间产物，催化条件下最高的波峰的高度Ea对应的是活化能，整个过程可以理解为： ①A+KAK  Ea1（慢反应）决速步骤;②AK+BAB+K  Ea2（快反应）;总反应： A+BKAB  Ea1。加入催化剂K后，活化能Ea1和Ea2均小于总反应的活化能Ea，因此反应速率加快。

设计意图： 从教材素材出发，帮助学生梳理出均相催化和非均相催化的概念，然后以教材中学生相对熟悉的氯催化臭氧分解反应作分析，总结得出均相催化的思维模型。

4.3  活动二： 探究非均相催化解离吸附反应历程

[设疑]2007年Ertl证实了N2与H2在催化剂表面合成氨的反应历程如图7所示。请同学们梳理出合成氨的催化历程。

[学生]第1步为N2、 H2扩散至催化剂表面，第2步为N2、 H2在催化剂表面被吸附，第3～6步为发生表面反应，氮氮三键逐渐被打断，氢原子逐渐与氮原子结合形成对

应的中间体，第7步为产物从催化剂表面脱附，第8步为产物扩散离开反应区。由此可以梳理出催化历程一般包括5个步骤： 扩散→吸附→表面反应→脱附→扩散。

[追问]合成氨反应历程中活化能是如何降低的呢？反应物吸附在催化剂表面是否与催化剂成键？

[分析]反应物利用分子间作用力与催化剂发生物理吸附，然后过渡到以化学键为作用力的化學吸附，非均相催化主要存在的是化学吸附。化学吸附具体的是指反应物分子与催化剂表面活性中心形成吸附化学键，由于吸附键的影响，使得反应物分子化学键断裂或电子云重排，生成一些活性很高的离子、自由基，或反应物分子被强烈极化，从而降低了反应活化能，提高了反应速率（见图8）。

[追问]整个催化历程最关键的操作是什么？

[学生]一是要保证N2有足够的吸附位，因此保证N2的分压稍微大些;二是NH3是分步脱附，只有将催化剂表面吸附的NH3及时脱附，空出足够的活性位点，才能使得反应进一步进行。

[追问]实际生产中，N2和H2物质的量之比为2.8，分析N2过量的理由。

[学生]热力学角度： 原料气中N2相对易得，适度过量有利于提高H2转化率;动力学角度： N2在Fe催化剂上的吸附是决速步骤，适度过量有利于提高整体反应速率。

[追问]NH3有较强的分子间作用力可将其液化，分析不断将液氨从反应体系移去的原因。

[学生]热力学角度： NH3分压减小，浓度减少，有利于平衡向正反应方向进行;动力学角度： NH3在Fe催化剂上的及时脱附有利于空出足够活性位点，保证反应继续进行。

[问题解决]科学家结合实验与计算机模拟结果，研究了在铁催化剂表面上合成氨的反应历程，如图9

所示，其中用*表示微粒在催化剂表面吸附。试列出合成氨反应的ΔH及该历程中最大的能垒（活化能）E正的计算表达式。

[分析]根据反应历程图分析，如图10所示：

ΔH=-[（E（反应物）-E（生成物）]=-[（0-（-d）]=-d（ev）

E正=E（过渡态）-E（反应物）=a-（-b）=（a+b）（eV）

[建立模型]非均相解离机制催化反应历程模型建构，如图11所示。

设计意图： 先从教材反应机理出发，概括出非均相催化的一般反应历程;然后给出真实的能垒图式，让学生运用反应历程模型梳理出真实的反应机理，结合能量的变化分析能垒的变化及决速步骤;最后给出高考真题，让学生在真实复杂的情境中选择答题的角度，应用所建构模型解决实际问题。

4.4  活动三： 探究非均相催化缔合吸附反应机理

[设疑]哈伯（HaberBosch）法消耗的能源占全球能耗的2%，寻求低耗清洁的合成氨法迫在眉睫。光/电催化是目前科学家研究的热点，HaberBosch法与光/电催化的对比见表1，试分析光/电催化的优点。

[学生]HaberBosch法需要较高的温度和压力，能耗较高，光/电催化常温常压更加节约能源;HaberBosch法原料水煤气与NH3都为气相，后续分离比较困难。

[追问]为什么光/电催化能够在常温常压下进行，而HaberBosch法却需要如此苛刻的条件呢？这肯定与反应机理有关。图12[3，4]中a为HaberBosch催化氮气合成氨解离机制、b为光/电化学催化氮气还原合成氨缔合交替机制、c为电化学催化氮气还原合成氨缔合末端机制。试从反应历程分析解离机制与缔合机制的主要差异。

[学生]解离机制由于需要预先破坏氮分子三键导致能量消耗极高，且对催化剂的性能要求也较高;缔合机制是在氮分子三键一端或两端加氢再破坏氮分子三键，可减少能量消耗并提高催化效率。

[分析]由于NN非常稳定，直接破坏NN所需要的能量约为945kJ·mol-1，光/电催化则通过催化剂提供电子给未配位的π*轨道，增长NN  键长，削弱键能，如NN  的长度为1.078，当得到催化剂的电子后，其键长被拉伸到1.133。

[追问]光/电催化在温和条件下即可进行，试从N2的溶解度（20℃， 101kPa下，在水中的溶解度为20mg·L-1）、结构以及竞争副反应的角度预测在实际研究过程中限制氮催化还原反应速率的主要因素有哪些？

[学生]首先大部分的催化反应都是在水系溶液中进行的，而N2在水中溶解度非常低;其次N2结构稳定，不易牢固地吸附在催化剂表面;其三，析氢反应是氮还原的竞争反应，通常析氢反应更容易发生，因此会限制氮还原的选择性。

[追问]缔合机制分为交替机制（图12b）和末端机制（图12c），试根据反应机理分析其中的差异。

[学生]交替机制中催化剂表面被吸附的两个氮原子之间可交替进行加氢和接收电子，使得氮原子间的键全部断裂且第1个NH3顺利从催化剂表面脱除，随后第2个NH3也随之释放;末端机制中加氢优先发生在离催化剂表面最远的氮原子上，末端氮原子不直接与催化剂相互作用，当第1个NH3顺利释放后剩余的氮原子继续加氢，生成第2个NH3并随之释放。

[追问]试从以上反应机理推测影响光/电催化合成氨催化剂性能的关键因素有哪些？

[学生]（1）催化剂上N2吸附与NH3解吸;（2）氮还原反应（NRR）选择性和析氢反应（HER）;（3）反应过程中催化剂表面N2的加氢过程。

[优化模型]非均相催化反应历程模型建构，如图13所示。

设计意图： 从HaberBosch法的缺点出发，培养学生的审辨性思维，提出光/电常温常压催化的设计思路，分析其为何能够直接在表面进行加氢活化的原因，进而根据氮气的理化性质、结构和反应体系的特点，总结出缔合吸附提升化学反应速率的关键，发展学生的科学探究与创新意识。

4.5  活动四： 合成氨未来展望

[真实情境问题解决]我国科学家在铁掺杂W18O49纳米反应器催化剂表面上实现常温低电位合成氨。利用实验与计算机模拟结果得到反应历程如图14所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。

（1） 需要吸收能量最大的能垒（活化能）E=        ev，该步骤的化学方程式为        ;

（2） 該反应变化的ΔH        0（填“<”“>”或“=”），该法合成氨的热化学方程式为        。

[学生]（1） 分析可知该反应历程为缔合交替机制，吸收能量最大的能垒为E=-[-2.56-（-1.02）]ev=1.54ev，反应的化学方程式为NH*3+NH32NH3。

（2） 反应起始相对能量为0，终了相对能量为-1.02ev， ΔH=（-1.02-0）ev=-1.02ev<0，该法合成氨的热化学方程为N2（g）+3H2（g）2NH3（g）  ΔH=-1.02NAev·mol-1（ΔH=-1.02NAev·mol-1=-1.02×1.6×10-19NAJ·mol-1=-98.25kJ·mol-1）。

[分析介绍]光/电催化的催化剂主要存在吸附动力学差、竞争性析氢反应强、活性位点设计不合理、稳定性不高等问题，今后的研究主要聚焦在理论模拟、形态样貌与结构、活性位点的设计等方面。

[拓展视野]2017年犹他大学的Minteer教授通过构筑生物燃料电池[5]，以氢化酶为负极催化剂，固氮酶为正极催化剂，质子交换膜为隔膜，在室温条件下实现了氨的合成。相较于化学合成法，模拟电池酶催化法的优势是什么？实现工业化主要存在的困难有哪些？

[学生]优势主要有： （1）低能耗;（2）条件温和;（3）获得氨气的同时还能获得电能;（4）使用酶催化，大大降低了能垒。工业化存在困难有： （1）固氮酶对氧

气极度的敏感，保证酶催化剂的活性，避免催化剂的失活;（2）化学合成中难以获取ATP（三磷酸腺苷），尽量避免使用ATP是下一阶段需要研究的问题。

设计意图： 模型的最大价值即具有可迁移和类比的价值，因此呈现更加前沿的真实复杂情境，让学生在陌生环境下调用已学模型来分析解决问题。最后跳出工业合成氨情境，跳出传统活化能示意图和最新的能垒示意图，以转化关系及球棍模型图让学生分析具有高度挑战性的任务，培养学生远迁移能力，发展学生科学探究与创新意识素养。

“情境解构，模型建构”复习教学模式实施的关键在于情境的遴选和活动的设计。情境选择在注意真实性、知识性、价值性、挑战性基础上，要特别注重进阶性。整个教学过程情境设计由简单理想、简单真实、复杂理想、复杂真实、真实综合依次进阶，体现源于教材高于教材的设计理念。活动的设计既要考虑到高考知识点的覆盖，又要兼顾到创新思维的培养，只有这样，方能使得教学伏线千里，水到渠成。

参考文献：

[1]中华人民共和国教育部制定. 普通高中化学课程标准（2017年版）[S]. 北京： 人民教育出版社， 2018： 74.

[2]单旭峰. 基于高考评价体系的化学科考试内容改革实施路径[J]. 中国考试， 2019， （12）： 45～52.

[3]王鲁丰， 钱鑫， 邓丽芳， 袁浩然. 氮气电化学合成氨催化剂研究进展[J]. 化工学报， 2019， 70（8）： 2854～2863.

[4][5]Ross D. Milton Rong Cai， Sofiene Abdellaoui， Dónal Leech， Antonio L. De Lacey， Marcos Pita， Shelley D. Minteer. Bioelectrochemical HaberBosch Process： An AmmoniaProducing H2/N2 Fuel Cell [J]. Angewandte International Edition， 2017， （3）： 2680～2683.