美拉德反应在食品工业中的研究进展

戚繁

摘 要：美拉德反应是指还原单糖或多糖与伯胺或仲胺之间的复杂反应，是食品加工、烹饪及贮藏过程中普遍存在的重要反应，其赋予食品色泽和风味品质，一直是食品科学领域研究的热点。本文综述了食品工业中美拉德反应的研究进展。

关键词：美拉德反应;还原糖;食品工业

Abstract：The Maillard reaction is an oversimplified classification of the chemical interaction of primary and secondary amines with reducing sugars， which can be mono- or poly-saccharides， during food processing， storage and cooking， and endow food color， flavor quality. The Maillard reaction has been a hot research field in food science for many years. This review is limited on the progress of Maillard reaction in food chemistry aspects.

Key words：Maillard reaction; Reducing sugar; Food chemistry

中图分类号：TS201.2

1912年，法国生物化学家Louis Camille Maillard在合成蛋白质过程中，无意中发现甘氨酸和葡萄糖混合加热能够形成褐色物质。1953年，Hodge等将这个反应正式命名为美拉德（Maillard）反应，又称为非酶褐变反应（Non-enzimicbrowning）[1]。

1 美拉德反应机理

美拉德反应的过程一般可以总结为3个反应阶段：①初级反应阶段，氨基和还原型单糖或多糖羰基发生缩合加成反应，分子重排后生成前体物质。②中间反应阶段，前体物质经脱水、裂解、缩合等一系列复杂反应后生成中间物质。③最终反应阶段，进一步反应形成大分子物质类黑精[2]。

1.1 初级反应阶段

还原糖的羰基与氨基化合物的游离氨基发生缩合反应，脱除一分子水生成碳氮双键，环化生成N-葡萄糖胺。当还原糖是醛糖时，重排形成Amadori产物。若还原糖是酮糖，则会发生Heynes重排反应。

1.2 中间反应阶段

根据pH值的不同，重排产物发生不同的降解反应。当pH≤7时，重排产物主要生成1，2-烯醇化产物，进一步反应形成醛，若还原糖为戊糖则生成糠醛，若还原糖为己糖则形成羟甲基糠醛。当pH>7.0时，主要发生2，3-烯醇化反应，经分子内重排，失去氨基生成1-脱氧糖酮，脱水后而形成还原酮[如4-羟基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮]和很多裂解产物包括1-羟基-2-丙酮、丙酮醛、乙二醛等;α-二羰基化合物可以继续与自由氨基缩合，发生Strecker反应，形成醛和α-氨基酮。

1.3 最终反应阶段

初级反应阶段和中间反应阶段生成的N-葡萄糖胺、1-脱氧糖酮、4-羟基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃酮、α-氨基酮等活性中间体继续与体系中的氨基酸或还原糖发生复杂的环合、脱氢、重排、异构化等反应，最终生成大分子含氮褐色物质类黑精。

2 美拉德反应对食品生产过程的影响

美拉德反应广泛存在于食品行業的各个环节，从食品加工、烹饪过程到食品运输、储存过程均有美拉德反应。食品加工过程中，用到的碳水化合物中含有大量的羰基化合物（如还原糖等）和氨基酸类化合物（如蛋白质、肽类、小分子氨基酸等），这些物质混合在一起，经加成、缩合、重排、聚合等反应可生成一系列挥发性风味物质及类黑精。食品加工过程中有时希望发生美拉德反应，它能赋予食品诱人的香味和色泽，如酱油、海鲜产品、红烧肉、面包等的制作过程;但有时又不期望其发生，美拉德反应使食品中的氨基酸和糖类等营养成分损失，人体必需氨基酸含量降低。美拉德反应的研究目前主要集中在以下两个方面。

2.1 产生香味等挥发性产物

食品中的还原糖与蛋白质、氨基酸等氨基化合物发生美拉德反应，对食品的风味起到重要的作用[3]。徐慢等以谷氨酸和木糖为起始原料，通过美拉德反应制备美拉德反应中间体，从反应物配比、初始反应pH及真空脱水方法等方面进行优化，提高了水相中反应中间体转化率，显著提高了桃酥中吡嗪、吡咯的含量，丰富了焙烤香气[4]。张胜男等优化还原糖种类和用量、氨基酸种类和用量、反应温度、反应时间及pH值等条件，通过美拉德反应开发可食用产品及配料，提高了海参肠的利用价值[5]。海带中含有丰富的营养物质和呈味成分，是海藻风味调味品的优选来源。蒋迪等以海带酶解冻干粉为主要原料，以D-核糖浓度、反应时间及pH为变量研究制备的海带调味料具有明显增香的效果[6]。榴莲的气味比较强烈，有研究表明，榴莲果肉中挥发性成分为含有难闻臭味的硫化合物，许多人难于接受。李孟平等利用纤维素酶、α-淀粉酶、糖化酶组成的复合酶体系处理榴莲后，得到含丰富还原糖的酶解物，并与甘氨酸反应制备美拉德反应香料。去除了含硫化合物，同时合成了具有热带水果风味的香料[7]。

2.2 抗氧化性

美拉德反应产物中的还原酮、呋喃、类黑精等挥发性风味物质均具有一定的抗氧化活性，一些抗氧化能力较强的反应产物与食品中常见抗氧剂的抗氧化能力相当[8-9]。麦芽在焙焦过程中会发生美拉德反应，产生类黑精，研究发现焙焦后的麦芽在黑啤酒中的抗氧化能力可以达到95%，较麦芽本身含有的酚类抗氧化物质的抗氧化性更强。因此，美拉德反应可被作为啤酒中生成抗氧化剂的主要来源[10]。徐浩等将河蚬软体经酶解制得的河蚬酶解液，分别与D-木糖进行美拉德反应制备河蚬酶解物美拉德反应产物，显著提高了河蚬酶解物的抗氧化能力。河蚬酶解物美拉德反应产物能够显著提高羟基自由基清除率、超氧离子自由基清除率和总还原能力[11]。杨健等制备大豆分离蛋白-葡萄糖美拉德反应产物，发现90 ℃条件下反应6 h制备的美拉德反应产物羟自由基清除能力、还原能力、DPPH·自由基清除能力提高[12]。杨楠等研究不同的前处理方法对油茶籽油的抗氧化性的影响，并测定处理前后油茶籽油和油茶籽仁油中美拉德产物的抗氧化性及其含量。美拉德产物的抗氧化活性的测试数据表明其清除自由基的能力随着反应时间的延长而增加[13]。徐静馨等以梅鱼内脏酶解液为原料，制备的梅鱼内脏酶解液美拉德反应产物的抗氧化性（OH·清除率、O2-·清除率以及DPPH·清除率）均明显高于为梅鱼内脏酶解液[14]。

3 美拉德反应的影响因素

美拉德反应是一个非常复杂的过程，反应底物、pH值、反应温度和反应时间时间等因素都会影响其反应进程。设计合理的反应条件，能够获得更好的反应结果。

3.1 反应底物的影响

美拉德反应底物为还原糖和活性氨基化合物。还原糖的不同结构对反应速率会产生较大影响。由于空间位阻效应小，羰基位于末端的醛糖，更易与氨基酸发生反应;单糖反应速率高于多糖;五碳糖较六碳糖更易发生美拉德反应。与活性氨基化合物进行美拉德反应的效果为：核糖>阿拉伯糖>木糖>葡萄糖>果糖>蔗糖，开环的核糖比环状的核糖反应快[15]。

氨基化合物的结构差异也会导致反应活性的不同，影响美拉德反应速度、生成物组成和香味特征。由于空间位阻效应小，氨基在末端或ε-位的氨基酸比氨基在α-位的氨基酸更易发生美拉德反应;碱性氨基酸更易发生美拉德反应;活性氨基化合物的反应速率依次为：胺>氨基酸>多肽>蛋白质。由此可见，活性氨基化合物的反应活性主要与氨基立体空间结构相关，空间位阻越大，反应活性越弱。

3.2 反应温度的影响

升高温度将增加糖和氨基酸的相互作用，从而增加美拉德反应速率。在20～25 ℃反应就会发生，温度越高，越有利于反应的发生，但超过180 ℃时就会有致癌物质产生。张胜男等在海参肠酶解液美拉德反应增香工艺研究中，设计反应体系的初温为110 ℃，随着反应温度的升高，反应液的颜色逐渐加深，120 ℃时反应液为棕褐色，焦香味最为浓郁[5]。徐静馨等研究温度对梅鱼内脏酶解液美拉德产物的影响，当温度为70 ℃时，美拉德反应程度较低，随着反应温度的上升，美拉德反应程度增加;当温度达到120 ℃时，美拉德反应的程度最强[13]。

3.3 反应时间的影响

反应时间是影响美拉德反应进程的重要因素，反应时间增加，美拉德反应程度将更加彻底。但是并不意味着反应时间越长越好，随着反应的进行，类黑精生成量增加，反应体系颜色过深，可能产生大量致癌型物质，对人体健康造成影响。徐静馨等以梅鱼内脏酶解液为原料，研究反应时间20～120 min对梅鱼内脏酶解液美拉德产物的影响，随着时间的延长颜色加深，由于葡萄糖随着反应的进行而不断消耗，其反应速率不断减小[14]。

3.4 pH值的影响

在酸性条件下，美拉德反应主要生成醛。若还原糖为戊糖则生成糠醛，若还原糖为己糖则形成羟甲基糠醛，美拉德反应受到抑制;在碱性条件下，Amadori重排产物分解或脱水生成还原酮（丙酮醇、丙酮醛等），这些物质会进一步参与美拉德反应。

GeS等研究发现，pH在2～10时，美拉德反应速度随着pH的升高而提高。碱性条件（pH>7）下，氨基化合物主要以游离氨基形式存在，pH增加有利于席夫碱的形成，促进美拉德反应转化[16]。徐慢等研究谷氨酸—木糖美拉德中间体的水相制备中发现，反应液初始pH会影响美拉德反应速度，改变不同初始pH，美拉德反应速度随着pH的升高而逐渐升高，pH为9时，反应速度最快，继续增加pH反应速度提高不明显[4]。张胜男等研究海参肠酶解液美拉德反应增香工艺时发现，酸性条件下反应很难发生;在中性或者碱性条件下，有利于美拉德反应的进行;随着pH的增加，反应速度加快，在pH=8.5时达到最大[5]。以梅鱼内脏酶解液为原料，徐静馨等研究pH对梅鱼内脏酶解液美拉德产物的影响，发现当pH为5时，美拉德反应的程度较低，随着反应体系pH向碱性偏移，美拉德反应程度增加，酶解液美拉德反应的程度在pH为9时最强[14]。

4 结语

美拉德反应是食品加工、烹饪及贮藏过程中普遍存在的重要反应，其赋予食品色泽和风味，同时美拉德反应的终产物类黑精等物质具有显著的抗氧化性。充分探索食品工业中的美拉德反应，为人类餐桌上增加健康、美味的食物，必将为我国的食品研究带来新的动力。

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