不同碳化时间对园林废弃物生物炭氮磷吸附解吸研究*

田 雪 周文君 郑卫国 高育慧 曹华英

（深圳文科园林股份有限公司/广东省园林景观与生态恢复工程技术研究中心，广东 深圳 518026）

随着我国经济社会的高速发展，工业生产和规模化农业导致大量的氮、磷等元素排入地表水体中，造成水体的富营养化。将水体中过剩的氮磷进行回收不仅可以起到净化水质的作用，还可以解决我国复合缓释肥料缺乏等问题，其环境效益和社会效益十分显著。吸附法回收水体中的氮磷，具有不产生二次污染，吸附剂可回收用作土壤缓释肥等优点[1]。常用的吸附剂主要有活性炭、生物炭、多孔沸石等，其中生物炭因原料来源广泛、成本低廉、具有较高环境稳定性而成为现阶段学者研究的重点[2]。生物炭是指生物质在缺氧条件下,经过高温热裂解后所产生的一种具有微孔隙结构、高含碳量的固体物质[3]。生物炭具有表面积较大、多孔隙结构、官能团种类丰富等特点，具有较强的吸附能力[4]，常用于应对各类环境污染。如吴秋雨等[5]采用猪骨及竹粉制备的生物炭，对甲醛的吸附率分别达54.8%和50.42%。张连科等[6]研究发现，改胡麻和油菜秸秆生物炭分别在 4 h 和 10 h 对Pb2+的吸附达到平衡，理论最大吸附量分别达到 220.07 和 307.59 mg·g-1。蒋艳红等[1]采用香蕉秸秆为原料，氯化镁（MgCl2）为改性剂制备生物炭对水中氮磷的最大吸附量分别达13.80 mg·g-1、18.21 mg·g-1。Sepehr 等[7]利用葡萄枝制备的生物炭在投加量为10%时,土壤中 Cd、Pb、Cu 和Zn 的迁移性分别降低47%、62%、70%和49%。目前，生物炭相关研究主要以利用农业废弃物为原料制备的生物质炭为研究对象，以园林废弃物为原料制备的生物质炭对水体中氮磷吸附解吸效果的研究还鲜见报道。园林废弃物是园林植物自然凋落或人工修剪所产生的枝干、落叶及其他绿化修剪物等，成分以有机质为主，富含纤维素、木质素[8-9]。随着城市绿地的不断增加，随之而来的是大量待处理的园林废弃物。传统的园林废弃物处理采用填埋或焚烧容易造成大气的污染及资源的浪费。随着生物炭研究的发展，园林废弃物热解制备成生物炭再利用成为实现其资源化利用的一个重要方式。

本文以园林废弃枝叶为原材料，将其在400℃和不同碳化时间下制备成生物炭，并利用制得的生物质炭进行吸附解吸试验，研究不同原料和不同碳化时间制备生物炭在不同氮磷浓度下对水中磷和铵态氮的吸附解吸性能的影响，探究园林废弃物生物炭修复富营养化水体的可行性，以期为利用园林废弃物生物质炭在水污染修复和缓释肥制作的推广利用提供理论依据和应用参考。

1 材料与方法

1.1 供试吸附材料及制备方法

园林废弃树枝取自深圳市绿化管理处树枝粉碎场，粒径为0.3～2.0 cm；园林废弃树叶主要为绿萝Epipremnum aureum 叶片，以105℃下杀青30 min，以80℃烘干后粉碎并过0.5 mm 筛。

将处理过后的废弃树枝与树叶置于马弗炉（型号：SX2-5-12A）中，在400℃下碳化2、3、4、5h，制备的生物炭分别标号为MC-2、MC-3、MC-4、MC-5 和YC-2、YC-3、YC-4、YC-5。 将制备的生物炭过0.149 mm 筛备用。

1.2 氮磷溶液的配制

磷（P）溶液配制：采用磷酸二氢钾（分析纯）配制浓度为10、50 和100 mg·L-1的磷溶液（以P 计）进行吸附。

氮（N）溶液配制：采用氯化铵（分析纯）配制浓度为50、100 和500 mg·L-1的氮溶液（以N计）进行吸附。

1.3 吸附试验

准确称取生物炭0. 3 g 于50 mL 离心管中，加入25 mL 配制好的氮磷溶液，再用少量的稀酸或者稀碱将pH 值调至6，以200 r·min-1的速度再震荡24 h，并离心10 min，分离上清液，检测上清液中氮或者磷的浓度。每组做3 个平行试验。

1.4 解吸试验

准确称取生物炭0.3 g 置于50 mL 的离心管中，加入25 mL 10 mg·L-1的磷溶液（或50 mg·L-1的氮溶液），pH 调至6，震荡吸附2 h 后离心，检测上清液中磷浓度（或氮浓度），再向离心管中加入pH 为7 的水溶液，以200 r·min-1的速度震荡2 h，再离心10 min 检测上清液磷浓度（或氮浓度）。每组做3 个平行试验。

1.5 计算与统计方法

参考彭启超等[10]、田雪等[11]方法。

式中：Q1为吸附量，mg·g-1；R1为去除率， %；Q2为解吸量，mg·g-1；R2为解析率，%；C0为溶质初始质量浓度，mg·L-1；C 为溶质终点质量浓度，mg·L-1；V 为溶液体积，L；m 为吸附基质投加量，g。

试验数据用 Excel 2010 进行统计和处理，运用SPSS 20.0 软件的单因素方差分析（One-way ANOVA）和最小差异法（LSD）进行差异显著性比较，差异显著性水平设定为0.05。

2 结果与分析

2.1 不同碳化时间制备的园林废弃枝叶生物炭对氮磷吸附效果

2.1.1 不同碳化时间制备的生物炭对磷吸附效果 采用制备的8 种生物炭对10 mg·L-1的磷溶液进行试验，结果图1 所示，随着碳化时间的延长，树枝生物炭对磷的吸附率基本保持在50%左右，且各处理组之间差异不显著（P＞0.05）。在树叶生物炭中，YC-4 对磷的吸附率最高，吸附率可高达87.17%，YC-2 吸附率最低，且低于10%。在同一碳化时间下，不同原料制备的生物炭对磷的吸附效果不同，除碳化时间为2 h 时树枝生物炭对磷的高于树叶生物炭外，其他碳化时间下制备的生物炭均是树叶生物炭高于树枝生物炭。

2.1.2 不同碳化时间制备的生物炭对铵态氮吸附效果 采用制备的8 种生物炭对50 mg·L-1的铵态氮溶液进行试验，结果图1 所示，树枝生物炭中，MC-5 对铵态氮的吸附率最高为43.52%，当碳化时间低于5 h 时，制备的生物炭对铵态氮的吸附率之间差异不显著（P＞0.05），且基本保持在30%左右。在树叶生物炭中，YC-2 对铵态氮的吸附率最高，吸附率可达50%，YC-3 的吸附率最小为35.19%。对于同一碳化时间下的不同材料制备的生物炭，除YC-5 以外，其他3 个时间下制备的树叶生物炭对铵态氮的吸附率均高于树枝生物炭。

2.2 不同碳化时间制备的园林废弃枝叶生物炭对氮磷解吸效果

2.2.1 不同碳化时间制备的生物炭对磷解吸效果 结果如图2 所示，随着碳化时间的延长，树枝生物炭对25 mL 10 mg·L-1磷溶液的解吸率基本保持在46.19%～65.92%之间，且各处理组之间差异不显著（P＞0.05）。树叶生物炭则随着碳化温度的升高呈下降趋势，且YC-4 和YC-5 对磷的解吸率低于25%。除碳化时间为2 h 的树叶生物炭对铵态氮的解吸率高于树枝生物炭，其他碳化时间制备的生物炭均是树枝生物炭大于树叶。

图1 不同碳化时间的生物炭对PO43-和NH4+吸附率Fig.1 The adsorption rates of biochar prepared in different carbonization time for PO43-and NH4+

2.2.2 不同碳化时间制备的生物炭对铵态氮解吸效果 如图2 所示，树枝生物炭和树叶生物炭随碳化时间的变化较为复杂。碳化时间为2 h 和4 h的树枝生物炭和树叶生物炭对50 mg·L-1的铵态氮溶液解吸率高，且两者之间差异不显著（P ＞0.05），在3 h 和5 h 制备的生物炭解吸率最低，且二者之间也差异不显著（P ＞0.05）。所有树枝生物炭对铵态氮的解吸率均高于同等碳化时间下制备的树叶生物炭。所有树枝生物炭对铵态氮的解吸率在31.58%～56.68%之间，树叶生物炭的解吸率在12.77%～28.29%之间。

2.3 初始浓度对生物炭氮磷吸附能力的影响

2.3.1 初始浓度对生物炭磷吸附能力的影响 由图3a 可知，随着溶液初始浓度的升高所有树枝生物炭对磷的吸附率逐渐下降。在磷溶液浓度较低（磷浓度为10 mg·L-1和50 mg·L-1）时，不同碳化时间下制备的树枝生物炭对磷的吸附率之间差异不显著（P ＞0.05）。当磷浓度的升高至100 mg·L-1时，MC-3 和MC-4 对磷的吸附率较高，在24%以上，且与MC-2 和MC-5 均呈显著性差异（P＜0.05）。而由图3b 可知，随着磷浓度的升高，所有树叶生物炭对磷的吸附率均在磷浓度为50 mg·L-1时取得最大值，且随着磷浓度的升高，吸附率随着碳化时间的增长而增大，且处理组之间的吸附率均呈显著性差异（P＜0.05）。

对比图3 并计算生物炭在3 个浓度的溶液中对磷的平均吸附率发现，几种生物炭对磷的平均吸附率由高到低依次是：YC-5、YC-4、YC-3、MC-3、MC-5、MC-4、MC-2 和YC-2。其中YC-5和YC-4 对磷的平均吸附率达到了80%以上，所有树枝生物炭的平均吸附率均在30%～40%之间。可见除碳化时间为2 h 制备的生物炭以外，其他时间制备的树叶生物炭对磷的吸附率均高于同时间制备的树枝生物炭。

2.3.2 初始浓度对生物炭铵态氮吸附能力的影响 不同生物炭对铵态氮吸附率随溶液浓度变化也有所不同。如图4a 所示，MC-2、MC-3 和MC-4 这3 种树枝生物炭均在铵态氮浓度为100 mg·L-1时取得最大值，而MC-5 则随着铵态氮浓度的升高而逐渐下降。当铵态氮浓度为50 和500 mg·L-1时，MC-5 对铵态氮的吸附率明显高于其他3 种生物炭，而当铵态氮浓度为100 mg·L-1时，MC-2 的吸附率最高。由图4b 所知，所有树叶生物炭对铵态氮的吸附率均随着浓度的升高而降低。当铵态氮浓度为高于50 mg·L-1时，YC-5对铵态氮的吸附率最高。

通过计算生物炭在3 个浓度的溶液中对铵态氮的平均吸附率发现，8 种生物炭对铵态氮的平均吸附率均在21.8%～30.7%之间，碳化时间为5 h制备的生物炭对铵态氮的吸附率最高，平均吸附率在均30%以上。在同一碳化时间下制备树叶生物炭对铵态氮的吸附率均高于树枝生物炭。

图2 不同碳化时间的生物炭对PO43-和NH4+的解吸率Fig.2 The desorption rates of biochar prepared in different carbonization time for PO43- and NH4+

图3 树枝和树叶生物炭在不同浓度下对PO43-的吸附率Fig.3 The adsorption rates of PO43- from water by different leaf and branch biochar varied with the initial concentration

图4 树枝和树叶生物炭在不同浓度下对NH4+的吸附率Fig.4 The adsorption rates of NH4+ from water by different leaf biochar varied with the initial concentration

2.3.3 不同生物炭对氮磷的吸附量情况 如表1所示，随着磷浓度的升高，除YC-2 外，其他7 种生物炭对磷的吸附量均呈上升趋势。生物炭对磷的吸附量随碳化时间变化与其的吸附率变化规律基本一致。当磷浓度为10 和50 mg·L-1时，树枝生物炭对磷的吸附量分别保持在0.4 mg·g-1左右和1.4 mg·L-1左右，当磷浓度为100 mg·L-1时，MC-3 和MC-4 吸附量明显较高，其中MC-3 的吸附量达到了2.17 mg·g-1。当磷浓度在50 mg·L-1以上时，YC-5 的吸附量始终最高。而随着铵态氮浓度的升高，除MC-5 外，其他树枝生物炭对铵态氮的吸附量在铵态氮浓度为100 mg·L-1时取得最大值。而树叶生物炭对铵态氮的吸附量则随浓度升高而增大。生物炭对铵态氮的吸附量与吸附率随碳化时间的变化也基本一致，且YC-5 对铵态氮的吸附量始终保持最大。

通过对比生物炭在不同浓度条件下对磷和铵态氮的吸附量加权平均值可知，除碳化时间为2 h制备的生物炭外，其他碳化时间制备的生物炭中，树叶生物炭对磷的吸附量均高于树枝生物炭。且树叶生物炭对铵态氮的吸附量始终高于树枝生物炭。且除YC-4 和YC-5 外其他生物炭对铵态氮的平均吸附量均高于对磷的平均吸附量。

表1 生物炭在不同浓度条件下对氮磷的吸附量 mg·g-1 Table 1 The adsorption capacity of nitrogen and phosphorus from water by different biochar varied with the initial concentration

3 结论与讨论

3.1 原材料对生物炭吸附能力具有一定影响。本研究发现树枝制备的生物炭对氮磷的吸附能力低于树叶制备的生物炭。这主要是因为树枝的木质素含量高于叶片，而木质素的软化、熔融会造成生物质焦气孔部分堵塞，导致木质素生物质炭孔隙结构变差[12-13]（比表面积集中在100 m2·g-1以内[4]），从而比表面积低于树叶生物炭（比表面积可达138.52 m2·g-1[14]）。另外，相比与树枝，叶片中含有更多的矿物质元素，官能团种类更为丰富，因此叶片制备的生物炭 ( O + N) /C 比值较大，芳香化程度较高，极性较大，吸附能力更强[15-16]。温尔刚等[17]通过比较法国梧桐树枝和树叶制备的生物炭对Pb2+吸附效果发现，树叶生物炭的吸附能力高于树枝生物炭，这与本研究结果一致。

热解时间对生物炭的吸附能力也有一定影响。本研究中树叶生物炭随碳化时间的升高对磷的吸附能力逐渐增强，随溶液中磷浓度的升高这一趋势愈发明显，这可能是因为更高的碳化温度和更长的时间，有助于生物炭形成更为致密、均匀的孔隙结构[18]，随着碳化时间的延长生物炭的芳香化程度也有所升高，π 电子量增加，生物炭的吸附能力相应增强[19-20]。碳化时间为5 h 制备的生物炭时对铵态氮的吸附率最高，这点与张璐[21]的研究结果一致。本研究中，树枝生物炭对磷的吸附效果较为特殊，在磷浓度较低时（磷浓度为10 和50 mg·L-1)，生物炭对磷的吸附基本上无变化，这主要是因为随着炭化时间的增加，pH、水溶性离子含量及灰分含量逐渐升高，碳含量逐渐降低[22]，在一定程度上导致生物炭对磷的吸附率降低，这与马锋锋等[23]研究结果类似。

3.2 生物炭对氮磷的解吸是吸附的逆过程。本研究中树枝生物炭对磷的解吸率随碳化温度的升高无明显变化，而树叶生物炭对磷的解吸率随着碳化时间的延长而逐渐降低，这主要是因为不同来源的生物炭因其自身理化性质存在差异而对氮磷解吸的影响不同。如彭启超等[10]通过研究不同原料生物炭 (玉米秆炭、稻壳炭、稻秆炭) 对氮、磷、钾的吸附解吸试验，发现三种生物炭对氮、磷、钾的固储和缓释能力具有一定的差异。树枝和树叶生物炭对铵态氮的解吸较为复杂，这可能是因为水溶液pH、水体中共存离子含量因素共同决定的。随着碳化时间的延长，生物炭的pH 含量明显增大，导致水溶液呈碱性，在一定程度上可降低NH4+的脱附，如张广兴等[24]采用对膨润土进行氨氮脱附实验发现，当溶液pH 为6～12 时，膨润土对氨氮的脱附随pH 的升高而降低。而随着碳化时间的延长，生物炭中水溶性离子含量增加，在一定程度上又可促进NH4+的脱附[25]。

3.3 浓度是影响吸附材料对氮磷吸附的一个重要因素。本研究中生物炭对磷的吸附量基本均呈上升趋势，这与Rajesh 等[26]研究结果一致。树叶生物炭对铵态氮的吸附量则随浓度升高而增大，这与张华等[27]采用柚皮活性炭对氨氮吸附初始浓度变化的规律一致。大部分树枝生物炭对铵态氮的吸附量在铵态氮浓度为100 mg·L-1时取得最大值，这是由于活性炭使用量一定时，其表面积也是一定的，随着溶液浓度进一步提高，大量的NH4+包围在生物炭表面，一定程度上会对堵塞生物炭内的孔隙，阻碍了生物炭对NH4+的吸附，导致吸附量有所下降[28]。

综上所述，就碳化时间对生物炭的磷吸附能力影响而言，随着碳化时间的延长树枝生物炭对磷的吸附能力无太大影响，对磷的吸附率基本保持在50%左右，但随着磷浓度的升高，碳化时间为3 h 和4 h 的树枝生物炭对磷的吸附率明显升高，当磷浓度增长10 倍时，吸附量增长了吸附量分别增长了7.7 倍和10.78 倍。树叶生物炭对磷的吸附能力基本随碳化时间的延长而增大，且随着磷浓度的升高，此趋势更加明显。碳化时间对生物炭的铵态氮吸附也有一定的影响。当碳化时间为5 h 时，树枝生物炭和树叶生物炭对铵态氮的吸附效果最佳。且整体而言，树叶生物炭对氮磷的吸附能力高于树枝生物炭。随着碳化时间的延长，树枝生物炭对磷的吸附效果无太大影响，解吸率基本保持在46%～66%之间。树叶生物炭则随着碳化时间的延长对磷的解吸能力逐渐降低。而碳化时间则对铵态氮的解吸效果无显著规律。整体上看，除2 h 制备的生物炭外，其他生物炭对磷的吸附能力均有所增强，且除MC-5 外，其他生物炭对铵态氮的吸附率也有所增强。除YC-4 和YC-5 外其他生物炭对铵态氮的平均吸附量均高于对磷的平均吸附量。