改性生物炭对土壤重金属污染修复研究进展

黄安香，杨定云，杨守禄，周显勇，王忠伟，刘竹，张彦雄，许杰

（1 贵州林业科学研究院,贵州贵阳550005；2 黔西南州环境监测站,贵州兴义562400）

在我国经济飞速发展的近几十年来，工业粗放式生产带来的环境污染影响深远，其中重金属的不可降解性和生物链高度积累性，带来土壤、水质的污染危害最为广泛[1]，导致农林食用产品重金属含量超标，严重危害食品安全[2]。因此，如何降低重金属在食物链中的传递，成为当今土壤重金属污染修复的研究热点。

生物炭是由农林废弃生物质在高温缺氧条件下热解形成的一类多孔性富碳物质，且具有高度的非均匀性和较强的吸附性，可有效降低土壤中重金属离子的生物有效性和迁移性[3]，施加于土壤中可实现提高土壤肥力、增加碳存蓄量、环保清洁无污染的共赢局面[4]，在重金属污染治理方面具有很好的应用前景。然而，生物炭的物理吸附能力有限，主要吸附机理是静电作用和离子交换作用，经过物理、化学或生物方法改性，能够有效地强化生物炭的修复功能，提高生物炭的利用率[5]。

研究表明，生物炭对重金属的吸附效果显著。由棉花秸秆制备的生物炭对Cd2+的吸附量随着溶液离子强度的增大呈降低趋势[6]。水稻秸秆生物炭对土壤Pb、Cd 复合污染的修复可以促进弱酸提取态Cd 向可氧化态Cd 转化，减少Cd 的迁移[7]。研究发现稻秆生物炭添加2%的硬质生物炭能够发挥出最佳的钝化效果，此时生物炭具有最大的比表面积和最小的有机碳溶解度，表面吸附能力显著提高[8]。Baltrenaite 等[9]利用木质生物炭去除水中的Pb2+，发现银杏树生物炭和樟子松生物炭对Pb2+的吸附量分别是1.29～3.77μg/g、2.37～4.49μg/g。生物炭改性研究也有大量报道，不同的改性方法使生物炭具有特定的吸附功能，经过改性后，明显提高了对某种重金属的吸附效果。利用锌对纳米级生物炭进行改性（Zn-biochar），在高温热解阶段引入氧化锌纳米颗粒，镶嵌在生物炭表面或空隙中，合成锌-生物炭。磁性纳米技术的应用可显著地提高生物炭的比表面积，改性前后比表面积从37.68m2/g 提高到341.09m2/g，改性后对Cr6+的去除率是改性前的1～2倍，嫁接有氧化锌颗粒的活性炭对Cr 的吸附效果显著增强[10-11]。此外，采用钙铁结合剂、赤泥等改性生物炭修复土壤重金属污染，能有效地降低砷的生物有效性[12-13]。有研究者利用氨气、硝酸、硫化钠和溴水对生物炭进行表面改性，发现氨气改性生物炭对水溶液中的镉吸附能力最强[14]。董双快等[15]采用氯化铁作为改性剂，发现添加等量的改性生物炭后，改性比未改性的生物炭能够降低土壤中水溶态砷2.11%～8.94%，同时研究该土壤上小白菜中砷的富集规律，发现可食部分的重金属由18.28mg/kg显著降低至2.66mg/kg，根部从133.99mg/kg 显著降低至20.21mg/kg。可见改性生物炭较未改性生物炭具有更好的土壤重金属修复功能，生物炭改性材料拓宽了其应用范围。因此，本文从改性生物炭制备、改性生物炭的表征技术手段、改性生物炭对重金属的钝化机制及效果进行概述，并对改性生物炭研制及土壤重金属污染修复等研究方向作出了展望。

1 改性生物炭的制备及表征技术

1.1 原料来源

可用于生物炭制备的原料来源广泛，如油茶壳、稻秆、玉米秆等农林生产废弃物，木材加工剩余物中的竹材、木材边角料，动物粪便等（见图1）。

图1 生物炭的制备及改性

1.2 热解制备方法对生物炭性能的影响

油茶果壳等在缺氧或微氧条件下，高温热解或水热炭化法制备形成富含碳素的高度芳香化固体产物。裂解炭化方式对生物炭吸附性能影响较大，不同原料在适宜的温度下制得有丰富孔隙结构和富含羧基、羟基及酰胺等表面的官能团，不仅可以提高土壤的保肥能力和透气性，而且可与大量的重金属离子形成配位效应，有效地降低土壤中重金属的迁移性，减缓对农作物的毒害作用。根据热解速率可分为快速热解、中速热解和慢速热解。快速热解法一般指炭化时间小于2s，温度控制在700℃以上，生物炭容易转换成CO 和H2挥发，表面羰基羰基（—C==O）和羧基（—COOH）降低，吸附效应减弱；中速热解法一般指炭化时间5～30min、温度控制在700℃以下，研究表明中速热解法适当地升高炭化温度有利于生物炭孔隙形成和微孔数量增多，生物炭中O、H 含量逐渐增多，表面活性官能团多，易与金属离子形成配位效应，但超过700℃会导致孔隙结构坍塌。慢速热解过程一般指炭化时间数小时至数天，产炭量最高，但耗时长，孔壁表面粗糙，孔的数量较少，吸附性能弱[16-18]。水热炭化是将原材料悬浮在低温（180～350℃）密闭容器中炭化，该方法的优点是生物炭存在较多的活性中心和稳定的碳氧化合物，含氧基团（羧基、内酯和酚基）显著提高[19]。因此，适宜的炭化温度和时间是获得较大比表面积和表面活性官能团生物炭的关键因素。

1.3 改性剂的种类与功能

以改性剂修饰或改变生物炭结构，实现强化某一特定功能，以获得高附加值的改性生物炭产品是生物炭的研究热点。改性后生物炭的官能团发生明显改变，有研究发现，改性后生物炭的比表面积、微孔容积、总孔容积均显著提高[14]。常用的改性剂有KOH、HNO3等 酸 碱 改 性 剂，CaCl2、FeCl3、MnSO4等氧化改性剂，CO2、NH3、K2CO3等还原改性剂，此外还有特殊结构性能或较强结合能力的官能团如壳聚糖等吸附改性剂等，详见表1。董双快等[15]采用棉花秸秆生物炭与FeCl3·6H2O 进行改性，与未改性相比，改性生物炭能降低土壤中水溶态砷的含量，使小白菜对砷富集效应有显著的抑制作用。

表1 生物炭改性及功能效应

1.4 生物炭的改性方法

1.4.1 生物炭氧化还原改性

利用氧化剂和还原剂对生物炭表面官能团进行氧化还原反应，增加表面活性配位点。FrištáK等[27]利用玉米棒子在500℃下慢速热解，并利用硝酸铁作为氧化剂进行改性，为了反应的均匀性，100g生物炭与0.2mol/L硝酸铁溶液浸渍12h，在105℃下干燥，获得铁改性生物炭。根据动力学吸附方程得出对砷具有显著的吸附效果。利用还原剂四丁基铵和二乙基二硫代氨基甲酸钠改性，对比改性前后生物炭对废水中重金属Cu、Cr和Zn的去除效果，发现改性后的生物炭对重金属Cu、Cr和Zn的吸附效果更好[28]。

1.4.2 生物炭酸碱表面改性

利用酸、碱处理原材料或直接处理生物炭，使生物炭表面的酸碱官能团发生改变。改性后的生物炭表面引入了大量的含氧酸性或碱性表面基团，提高比表面积。杨兰等[29]通过不同处理改性生物炭（HNO3氧化、NaOH碱化），分析了其对原土和外源镉污染土壤的钝化效应。结果表明，原炭及改性炭均降低了原状土壤有效态镉含量，其中NaOH改性的钝化作用超过50%，HNO3改性却活化了3.8%～24.5%的土壤有效态镉，由于HNO3改性生物炭显著降低了土壤pH，提高了土壤有效态和可交换态镉含量，可见碱改性生物炭对土壤镉污染修复效果更好。

1.4.3 吸附剂复合改性

吸附剂-生物炭复合材料作为吸附剂对废水中各种污染物的治理是近年来研究的热点。壳聚糖具有丰富的较强结合能力的氨基官能团，从而能够作为重金属的吸附位点。因此，有研究者将磁性生物炭与壳聚糖进行混合，以增加生物炭表面的活性吸附位点，并成功去除了水体中的六价铬离子[26]。利用海藻酸钙与生物炭复合，对土壤中Cu2+、Pb2+、Co2+的吸附效率显著提高，其中改性后对镉的饱和吸附量由144.93mg/g 提升到161.29mg/g，主要原因为海藻酸钙生物炭复合材料表面呈多孔状，重金属离子扩散到材料内部吸附需要较多的时间[30]。

1.5 改性生物炭的表征技术

生物炭的吸附功能与物理性质、结构息息相关，研究生物炭的改性需要借助傅里叶变换红外光谱、场发射扫描电镜、X 射线光电子能谱、比表面积和孔径分析仪等手段进行表征，以了解改性前后结构、官能团等物理化学性质的变化特征。

1.5.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

利用FTIR 对生物炭的表面官能团特征峰进行表征。生物炭经过改性处理后，表面官能团会发生变化，主要表现为FTIR 图谱中特征峰的变化（如图2所示）。出现2000～2380cm-1的特征峰对应于炔类的—CC—碳碳三键及胺基官能团，1395～1628cm-1证明存在C==O和C==C芳香振动环和C==O中酮和羧基的拉伸。在3300～3500cm-1范围内的宽频带表明存在游离的或相关的羧基组分—COOH和—CHO，3740cm-1表明有羟基（—OH）、羰基（C==O）官能团的震动，但是改性生物炭吸附Co2+后，这个尖锐的特征峰消失了，表明羟基（—OH）、羰基（C==O）官能团与Co2+发生了反应。因此，根据特征峰可判断生物炭改性前后官能团的变化，对生物炭改性后的吸附机理有直观的指导作用。

图2 改性生物炭吸附Co2+前后FTIR扫描对比图［25］

1.5.2 扫描电镜能量色散X射线光谱（SEM-EDX）

SEM 具有较高的放大倍数，2 万～20 万倍之间连续可调，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构等特点。SEM-EDX 既可以观察材料的微观结构，也可以表征材料中的元素。如图3所示，分别对生物炭、改性剂赤泥和改性后的生物炭进行扫描，从图3(c)中可发现它结合了图3(a)和(b)的特征，表明改性后赤泥完全载入生物炭内。因此，可直观对比改性效果。

图3 生物炭、赤泥和赤泥改性生物炭材料的SEM-EDX图［13］

1.5.3 X射线光电子能谱（XPS）

XPS用于分析活性炭表面元素组成。根据不同元素的同一内壳层电子（inner shell electron，如1s电子）的结合能各有不同的值，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，通过对化学位移的考察，XPS在化学上成为研究电子结构和高分子结构、链结构分析的有力工具。如图4(a)，通过铁改性生物炭吸附磷前后的扫描对比图可知，改性生物炭的曲线有几个峰，分别为C 1s（284.8eV）、S 2p（169.5eV）、K 2p（293.5eV）、Fe 2p（710.8eV和724.2eV），这可说明Fe元素已进入生物炭内。吸附磷后的曲线有几个特征峰P 2p在133.8eV，证实了生物炭对磷的吸附。铁改性变化可从图4(b)中看出。在Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分别有两个特征峰710.8eV 和724.2eV，而这两个峰之间相距13.4eV，表明有Fe3O4的存在，这表明铁单质在生物炭氧化成为氧化铁。吸附磷后，这两个特征峰变为712.6eV 和726.5eV，两个峰明显增强，距离为13.9eV，表明吸附磷后的铁改性生物炭产生了新的铁氧化物[31-32]。因此，XPS 是生物炭改性前后结构表征的重要分析手段。

图4 改性生物炭吸附磷前后XPS全区域扫描谱图和Fe 2p在改性生物炭吸附磷前后的XPS谱图

1.5.4 比表面积和孔径分析仪（BET）

BET主要用于对生物炭物理性质的表征，如平均粒径、孔径大小、数量的估算等。孟繁健等[33]利用比表面积和孔径分析仪分别对生物炭（BC）、酸洗生物炭（HCl-BC）、纳米零价铁改性生物炭（Nzvi-HCl-BC）的比表面积进行测定，结果分别为3.72m2/g、27.88m2/g 与66.69m2/g，可见经过酸洗和铁改性，比表面积明显增大。利用BET 可以监测生物炭孔径的形成过程，酸洗处理可能导致部分微孔孔壁塌陷形成过渡孔，也可能使得硅氧化物气化[34]。

2 改性生物炭对土壤重金属修复效果

2.1 氧化还原改性生物炭修复效果

在生物炭活化过程加入MnSO4、CaCl2、FeCl3等氧化剂，或在活化反应过程中充入气体CO2、NH3等还原剂，在一定的温度下进行活化。使得改性剂充分负载于生物炭的内部结构，促进生物炭微孔的形成，增加含氧官能团数量，以提高生物炭对某些阴、阳离子的吸附能力。研究表明，同时向土壤中添加未改性的生物炭和铁改性生物炭，铁改性生物炭可明显降低土壤中可交换态As 的含量，能显著促使交换态As向残渣态As转化[15]。Ca、Mn改性生物炭可使比表面积增大，碱性基团和芳构化程度增多，极性降低，增强了对Cu2+和Ni2+离子的吸附性[22]。O′Connor 等[35]在利用硫元素改性稻壳基生物炭，发现原始生物炭不能将含汞土壤中汞元素的含量降至无害化标准（低于200μg/L），而硫改性生物炭能有效地降低汞含量，达到无害化标准。通过氧化还原改性使生物炭的孔隙度增大、活性官能团增多，极大地提高了生物炭对重金属的吸附效应。

2.2 酸碱表面改性生物炭修复效果

在活化阶段使用HCl、HNO3、NaOH 等强酸强碱进行活化，引入大量的含氧官能团，提高羰基、羧基等含量，使得生物炭表面含氧基团增多，活性配位点增强，提高生物炭的静电吸附作用和阳离子交换能力。有研究报道，通过氢氧化钠溶液活化改性，改性后生物炭的比表面积、阳离子交换量均有显著提升，改性生物炭对金属的吸附能力是原始生物炭的2.6～5.8倍[24]。改性生物炭对5种混合金属离子（Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+）的吸附率均有显著提升。采用强碱改性的方法对牛粪生物炭进行处理，比表面积比改性前提高2.76倍，同时酸性含氧官能团和碱性含氧官能团含量分别由0.63mmol/g、2.60mmol/g 增加到0.70mmol/g、2.93mmol/g，施加于土壤中可显著降低土壤酸性，降低土壤中的有效态Cu（65.5%）、Pb（65.0%）、Cd（55.1%）和Zn（54.2%）的含量[36]。

2.3 复合式改性生物炭修复效果

在一定条件下采用生物炭与其他吸附材料进行混合反应，利用壳聚糖对磁性生物炭进行改性制备了磁性生物炭/壳聚糖复合材料（CMB），并且研究了CMB 对水溶液中Cr(Ⅵ)的去除研究，CMB 对Cr(Ⅵ)的吸附效果显著，对Cr(Ⅵ)的最大吸附量可达到120mg/g，是原生物炭（B）对Cr(Ⅵ)吸附量的4 倍[29]。高温炭化后经过酸洗，浸泡于FeSO4溶液后活化获得改性生物炭（HCl-Fe-BC），结果表明改性生物炭对土壤六价铬的修复效果为Cr 残渣态较空白值增幅达11.58%，促进土壤中Cr 向稳定态转化[33]。结合多种改性方式，在提高了生物炭的吸附性能后，利用吸附性能材料与之复合，形成新型复合材料，在大容量复合污染修复能力的提升方面具有显著效果。

3 改性生物炭对重金属生物有效性钝化的机制

3.1 表面吸附

表面吸附是物理吸附，如图5所示，主要取决于生物炭表面化学键组成和重金属离子的扩散效应[37]。调整炭化温度，加入活化剂，使得生物炭表面富含酸性基团，如羧基、酚羟基等，与土壤中的重金属离子形成特定的金属配合物，形成活性吸附位点[38]。主要反应式n(Surf-OH)+Mn+→ (Surf-O)nM+nH+，其中Surf-OH表示羟基官能团，Surf-O表示含氧官能团，Mn+表示重金属离子，增强重金属的吸附效应。研究表明，山核桃生物炭经过活化剂高锰酸钾处理后，能够促进生物炭表面吸附的形成，对铅、铜和镉有良好的吸附效果，最大吸附量分别为153.1mg/g、34.2mg/g、28.1mg/g[39]。

3.2 静电作用

图5 生物炭对重金属污染吸附机理模拟［40］

3.3 离子交换力

生物炭表面带电阳离子和质子与溶解的重金属离子进行交换反应，离子交换能力与表面官能团的性质，污染物的大小、带电性质有紧密关系，反应式为2(Surf-ONa)+M2+→ (Surf-O)2M+2Na+。李力等[43]发现玉米秸秆炭对镉的吸附机制主要以离子交换为主，研究指出，老化温度起决定性的因素，老化温度超过350℃时，阳离子交换能力低于700℃的老化温度。在700℃下制备的生物炭芳构化程度更高，疏水性更强，比表面积更大，孔结构发育更加完全。对镉的吸附机理表现为生物炭表面的含氧官能团和π共轭芳香结构分别提供不同机理的吸附位点，离子交换和阳离子-π 作用两种吸附机理同时存在并共同作用[44]。

3.4 共沉淀

生物炭表面的官能团能与重金属离子形成络合效应（图5），生物炭经过改性后，增加酚羟基，能促进与Pb2+形成共沉淀物质[Pb3(CO3)2(OH)2][45]。Cao 等[46]研究发现添加矿物相能够促进重金属共沉淀吸附基团的形成。矿物质存在于溶液中，与重金属离子相互作用，形成共沉淀物质如磷氯铅矿[Pb5(PO4)3Cl]。Melo等[47]研究黏质氧化土改性甘蔗渣生物炭对Cd2+和Zn2+离子的吸附，阳离子（Ca2+和Mg2+）的交换及磷酸盐共沉淀的吸附过程，结果表明生物炭增加了Cd2+和Zn2+离子在土壤中的吸附（包括吸附和沉淀），但由于沉淀物在pH＜4.9 时沉淀物会溶解，发生可逆反应。可见土壤pH 对生物炭共沉淀吸附重金属具有显著影响。

3.5 不同修复机制间的协同作用

改性生物炭在土壤中的多种修复机制往往同时进行，但在不同原材料、制备条件、土壤环境条件下起主导作用的修复机制各有差异。水稻秸秆制备的生物炭比表面积较大，表面吸附和离子交换协同进行[7]；动物粪便制备的生物炭灰分含量高，pH较高，静电吸附作用较强[36]。生物炭胶体改性后明显增加了含氧官能团和矿物质，促使表面吸附、离子交换和静电作用共同进行，使得生物炭胶体对铬和镉的去除效率远远大于原生物炭的吸附效果[48]。提高热解温度对修复机制影响较大，鸡粪在350℃热解时，在土壤中对Pb2+和Cu2+是与生物炭表面形成沉淀，表面官能团静电吸附作用次之[49]。经过KOH改性生物炭的活性羟基和羰基含量显著提高，表面官能团对As 的吸附量增大。赤泥改性生物炭在土壤中对Pb2+的吸附以离子交换为主，表面官能团吸附和共沉淀次之[50]。也有研究表明，土壤性质对生物炭的修复机制影响较大。Uchimiya 等[51]的研究表明，在酸性沙壤土中改性活性炭对Pb2+、Cd2+、Cu2+的吸附主要是表面官能团的络合，其次是离子交换、静电作用。生物炭在酸性土和碱性土中对Cu2+的吸附表现为酸性土中的吸附力更强，酸性环境下生物炭主要通过阳离子交换机制来增强铜的吸附，即释放质子以及钙、铝等离子，此时静电吸附和表面吸附较弱。碱性土环境中以静电相互作用为主，铜离子和带负电荷的离子在生物炭及矿物质表面进行静电交换作用[52]。因此，生物炭或改性生物炭对土壤重金属的修复并非单一机制，往往是一种或几种吸附机制主导，多种机制协同进行的，从而增强对Pb2+、Cd2+、Cu2+等重金属的修复效果。

4 结语

生物炭来源于农林生产废弃物，不仅环保安全，解决了废弃物循环使用，提高资源利用率，而且对土壤肥力改良，重金属污染修复等（改善土壤团聚结构、保持土壤养分、滋养土壤微生物、固化土壤污染物）发挥重要的作用。目前，由于成本高，技术成熟度不高，生物炭或改性生物炭难以广泛应用于农业生产中。同时，生物炭在污染物（重金属）修复方面的持久力、固持效率、功能改性对环境的次生影响及修复效果评价体系仍有待深入研究：一是继续深入研究生物炭对不同土壤类型重金属的钝化效果，并结合功能改性研究，选择合适的生物炭原料和改性剂，获得低成本、高效率的改性方法是生物炭改性研究的重点；二是继续深入研究和探讨改性生物炭对土壤复合型重金属污染的修复机理和效果；三是研究生物炭及改性炭原位土壤修复对土壤环境的影响，即施加生物炭或改性生物炭的最终去向问题、土壤养分截留问题、土壤菌种活性影响问题等，并建立不同种类重金属修复效果评估，长期的环境风险评价体系也将成为今后的研究重点。