爆炸合成纳米粉体及其团聚控制研究进展

曲艳东，高凌霞，章文姣，刘伟

（1 大连民族大学土木工程学院，辽宁大连116650；2 辽宁工业大学土木建筑工程学院，辽宁锦州121001）

爆炸合成纳米材料（爆炸法）是研究如何利用爆炸前体物质（炸药和可燃混合气体等）爆炸产生的瞬时高温、高压条件来制备纳米材料的一门介于爆炸力学、高压物理和化学与材料学之间的交叉学科[1-2]。作为一种新兴的具有工业化应用前景的纳米材料制备方法，爆炸法具有操作简单、高效、经济、节能和环保等特点。这是因为爆炸冲击在一定程度上不需要额外的能耗，所制备的纳米粉体实际上是在瞬时高温、高压下快速生成的；同时，通过改变爆炸反应条件（如氧平衡等）可以控制所合成的纳米粉体的晶型、晶粒度和微结构等，生产工艺相对稳定。但是，爆炸合成过程是一个集高温、高压和高速于一体并伴有大量能量释放的复杂的理化过程[3-4]。由于爆炸合成过程的复杂性和纳米材料自身的特性，必然导致爆炸合成的纳米粉体易团聚[5]。这不仅破坏纳米粉体的超细性和均匀性，还影响纳米粉体自身优越性能的发挥。如何获得粒径尺度小、分散性好且性能优良的纳米粉体已经成为当前爆炸合成纳米材料领域极具挑战性和重要性的前沿课题之一。目前，常规方法制备的纳米粉体的团聚控制和分散性研究已经开展了大量的研究工作[6-7]，也积累了一定的研究经验。然而，爆炸合成的纳米粉体的团聚控制研究尚处于起步阶段，在研究的深度和广度上尚难满足工业化生产需要。

基于此，本文首先概述了爆炸法合成纳米粉体的研究现状，然后从爆炸合成纳米粉体团聚的主要影响因素和团聚机理等方面综述了控制纳米粉体的团聚，提高其分散性方面的研究成果，并指出了今后的研究热点和亟待解决的几个关键问题。

1 爆炸合成纳米粉体技术

爆炸合成新材料已经从爆炸成型、爆炸切割和爆炸硬化等对爆炸冲击效应的直接利用，逐渐拓展到材料、冶金、化学和高压物理等多学科的交叉领域[8-10]，如爆炸焊接/爆炸复合、爆炸粉末烧结和金属材料表面的爆炸硬化、爆炸合成纳米粉体技术等。目前，爆炸合成纳米粉体材料主要涉及爆炸冲击合成和气相爆轰合成两个方面。限于篇幅，本文暂不讨论电爆炸合成新材料的相关问题。

1.1 爆炸冲击合成纳米材料

1.1.1 爆炸合成超硬材料

早在20 世纪60 年代初，研究者发现直接冲击石墨可产生少量的金刚石。由此激发了冲击高压合成材料研究，纯石墨法、冲击冷淬法、化学爆炸法和爆炸合成法等被用于金刚石微粉（实为纳米金刚石粉，ND）的合成研究。这使得爆炸合成技术得到了前所未有的发展[8]。日本、德国、乌克兰和俄罗斯等国众多企业纷纷投入到爆炸合成ND 研究，并对其开展产品深加工研究。最近，Stepan 等[11]用纯的或石墨掺杂的黑索金（RDX，六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪）在冰壳中爆炸制备了ND。此外，爆炸法还用于探索合成高压相新材料，如立方型氮化硼（C-BN）[12]和纤锌矿型氮化硼 （WBN）[13]、高密相B-C-N[14]、高密相C3N4[15]。最近，Langenderfer等[16]将聚碳硅烷添加到RDX和 2,4,6-三硝基甲苯（TNT）组成的混合物中，然后在填充惰性气体的密闭室中爆炸合成了立方型碳化硅（SiC）纳米粒子（见图1）。从图1中不难看出，爆炸合成的SiC粒子被碳和非晶SiO2球所包围。

图1 爆炸合成的碳化硅的透射电镜（TEM）图［16］

国内对爆炸冲击合成ND 的研究始于20 世纪60～70年代。其中中科院物理研究所、中科院力学研究所等科研机构采用简单石墨板法和铸铁法来合成ND，并进行了少量生产。在20世纪80年代，受装饰抛光材料需求的影响，部分高校和研究机构重新启动了爆炸合成ND的研究，其中东南大学的铸铁法使得石墨到金刚石的转化率最高可达22%[8]。中科院力学研究所邵丙璜课题组开展了长达8年的爆炸合成金刚石研究，取得了颇具特色的研究成果[17]，并于1993 年创建了国内第一家规模化生产的爆炸合成金刚石厂。大连理工大学李晓杰等发明的“膨胀石墨法”可使石墨到金刚石的转化率达到27%以上。1999 年，日本旭化成公司报道了爆炸法合成氮-碳-硼异性金刚石的工作，所合成的产品兼具金刚石和C-BN 的性能[17]。此外，国内众多高校和科研院所如北京理工大学、吉林大学、燕山大学、国防科技大学、大连理工大学、郑州磨料磨具磨削研究所、西南流体物理研究所、中国科学院兰州化学物理研究所和上海交通大学等也先后开展了冲击合成超硬材料的研究，限于篇幅，这里不做详细介绍。

1.1.2 爆炸合成纳米氧化物

2003 年，Tsvigunov 等[18]意外发现炸药在铜管中爆轰时会形成氧化铜（CuO）和大量不确定的氧化亚铜（Cu2O）中间体。李晓杰课题组[19]率先利用炸药爆炸直接反应的方法来制备纳米氧化物粉体。随后，他们开展了一系列纳米氧化物爆炸合成研究，如纳米氧化钛（TiO2）[20]、纳米氧化铝（Al2O3）[21]、纳米氧化锌（ZnO）[22]和纳米氧化铈（CeO2）[23]等。郑敏和王作山[24]以微米级还原铁粉为主要原料，爆炸合成了纳米级α-Fe2O3粉体。Qu 等[4,20,25]发现，通过调整混合炸药的密度、炸药含量和爆轰参数等可以控制纳米TiO2的颗粒形貌和相组成，从而实现纳米TiO2的选择性合成。解一超[26]系统地研究了爆轰法制备纳米CeO2的药剂配方、提纯工艺、药剂性质和纳米CeO2的晶型发育情况、粒径大小、颗粒形貌以及吸光和吸附性能。侯毅峰等[27]爆炸合成了粒径为11.5～16.55nm的纳米多晶氧化锆（ZrO₂）粉末。借助热重分析和煅烧试验，他们还研究了气相氧化温度对最终粉体性能的影响。曲艳东等[4,28]采用爆轰法制备了纳米TiO2混晶体，并初步研究了煅烧温度和煅烧时间对其微结构和结构相变行为的影响（图2）。从图2 不难看出，随着煅烧温度的升高，TiO2纳米粒子逐渐变大，小颗粒的纳米粒子存在熔化和长大现象[28]。他们还应用热动力学理论探讨了锐钛矿相到金红石相的结构相变过程和相变机理。

图2 爆炸法制备TiO2纳米粒子的TEM图［28］

1.1.3 爆炸合成纳米复合物

Vasylkiv等[29]以硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]和硝酸钆[Gd(NO3)3·6H2O]为主要原料，利用RDX 爆炸产生的高能冲击作用制备了平均晶粒为9nm、粒度分布为15～52nm的铈-钆氧化物粉体。Wang等[30]采用自制乳化炸药爆轰制备了纳米MnFe2O4粉体。他们还指出，当乳化炸药中RDX的含量为9.18%（质量分数）时，根据差热失重实验结果来确定硝酸铵的含量，不仅有利于控制爆轰产物的成分，还有利于稳定乳化炸药的爆轰结构。此外，Li等[31]在硝酸盐中掺入一定量的前体物质，利用RDX 爆轰法制备了长余辉纳米发光材料（SrAl2O4:Eu2+，Dy3+）。Xie等[32]研究了硝酸锂（LiNO3）、硝酸锰[Mn(NO3)2]和炸药的约束程度对Li1+xMn2O4的晶型和粒径尺度的影响。Luo等[33]采用气液爆炸法合成了掺杂Fe和Fe3C纳米晶的碳纳米管（碳纳米管@Fe/Fe3C）。冯余庆[34]爆炸合成了钛酸锂（Li4Ti5O12）纳米粉。最近，Wang 等[35]利用乳化炸药和RDX 炸药爆炸合成了Fe基氧化物/SiO2纳米粉体。

1.2 气相爆轰合成

1.2.1 气相爆轰合成纳米碳材料

该方法最早用于合成ND 研究，也是目前唯一可以大量制备ND 的方法。1984 年，Staver 等率先发现在炸药爆轰灰中含有ND。随后，Greiner 报道了利用负氧平衡炸药爆炸合成ND的研究工作。气相爆轰合成法在制备ND时又可分为两类：一是利用负氧平衡炸药中的碳生成纳米粉体[36]；二是在炸药中加入石墨或其他含碳物质[37]。研究者们早已通过控制炸药爆炸反应条件，成功地利用负氧平衡炸药制备出了ND，并且工艺条件日趋成熟，在金刚石的制备、分离、分散和应用等方面做了大量的研究工作，可参看相关综述性文章[38-39]。在国内，中科院兰州化学物理研究所徐康课题组最早报道了炸药爆炸合成ND的研究工作。恽寿榕课题组在爆炸法制备ND 方面开展了大量的研究[40]，并完善了爆炸合成ND的实验和理论。此外，Sun等[41]将含有石墨层间化合物的强酸性溶液中加入炸药或配制成液体炸药，在反应釜中爆炸合成了片层厚度在纳米级的石墨片。朱珍平课题组[42]用苦味酸（2,4,6-三硝基苯酚）在钴盐催化下爆炸合成了多壁碳纳米管。黄风雷课题组利用TNT、RDX 和石墨的混合物，在水为保护介质的爆炸罐中爆轰，收集爆轰灰，经过提纯后得到了直径为10nm 左右的球形石墨粉。Zou 等[43]全面分析了爆炸合成的球形或椭球形、直径5nm左右的ND颗粒的结构及表面具有的多种官能团特征。Luo 等[44]以气液混合物为前体，爆炸合成了碳纳米洋葱（CNOs），并研究了CNOs的组成、形貌和微观结构。结果表明，CNOs 由尺寸分布窄的球形同心石墨壳组成，约为15.8nm。最近，Panich 等[45]用一种低成本炸药（三硝基苯甲硝胺）爆轰制备了大量的ND。他们发现纳米颗粒的尺寸和结构与TNT-RDX爆炸合成的ND相似。

1.2.2 气相爆轰合成纳米氧化物

除爆炸合成ND 外，Bukaemskii 等[46]在爆炸容器中充满氧气，利用RDX 爆炸驱动包裹在外部的微米级铝（Al）粉，开展了爆炸合成纳米氧化铝（Al2O3）的研究。他们认为爆炸冲击波形成的瞬间高温、高压和高压缩量，有利于生成纳米Al2O3粉体。Yan等[47]以SnCl4为前体，以可燃气体（氢氧混合气体或空气/氢气）为爆源，开展了气相爆轰制备纳米氧化锡（SnO2）粉体研究。曲艳东等[48]以H2/空气预混气体为爆炸源，采用气相爆轰法制备了纳米TiO2粉体。此外，Yan 等[49]通过爆轰H2、O2和SnCl4的混合气体制备了纳米SnO2。他们还发现，爆炸合成的纳米SnO2为纯净的金红石相，且晶粒不存在缺陷。随着初始压力的提升，SnO2的晶粒粒径减小，但颗粒尺寸却变大，颗粒呈球形，出现团聚，分散性变差。

1.2.3 气相爆轰合成纳米复合材料

李晓杰[50]和罗宁等[51]从氧平衡、爆轰性能、热力学性能和材料选取等方面对爆轰前体炸药进行设计，开展了爆轰合成碳包覆金属颗粒（如Ni、Co和Fe 等）研究。Tanaka 等[52]开展了水下爆炸冲击铝基体包覆金刚石粒子的研究工作。曲艳东等[53]发明了一种气相爆轰合成球形纳米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉体的方法（图3）。从图3 可看出，气相爆炸法合成的纳米混合氧化物颗粒比较均匀，分散性相对较好。以乙酰丙酮钴（C15H21CoO6）为前体，氢氧混合气体为爆源，Zhao等[54]气相爆轰合成了磁性纳米碳材料。此外，Liu 等[55]以乙醇、正丁醇、对甲苯和液体石蜡等典型有机物为前体，在高压釜中与过硫酸铵（APS）反应，制备了碳基纳米材料。他们指出，大量的自由原子/自由基物种和反应性中间产物是核壳结构的来源，金属有机化合物和APS进行适度的爆轰反应是制备碳包裹氧化物/硫化物纳米晶的一种普遍性策略。

图3 纳米混合氧化物（SiO2-Fe2O3）粉体TEM图［53］

综上所述，爆炸法已经成为制备超硬材料的重要方法之一。目前，虽然爆炸冲击合成ND的使用性能要优于普通金刚石微粉，但是在造价上仍然很高，如何提高金刚石的产量和质量，改善其分散性，降低其合成成本将是今后推进这类金刚石应用的关键问题之一。研究爆炸合成氮化碳、硼碳氮、碳化硅等新兴超硬材料也将是今后的热点之一。除爆炸合成ND 外，其余纳米粉体的冲击相变合成、气相爆轰合成基本上处于实验室探索研究阶段。如何进一步提高ND 转化率以及待定粒度粉末的得率，降低纳米粉体的合成成本将是今后亟待解决的问题之一。此外，由于爆炸合成新材料的独特特点，纳米氧化物粉体的爆炸合成仍会是今后的研究热点问题。

2 粉体团聚的主要影响因素

2.1 粉体理化特性的影响

纳米颗粒的粒径、表面结构和形貌特征等直接影响纳米粉体的团聚性。为了控制爆炸合成的纳米粉体的团聚，提高其分散性，国内外众多研究者开展了纳米粉体表面的理化特性研究。红外光谱是表征纳米材料表面的化学官能团和探究纳米粉体团聚影响因素的有效手段之一。Jiang等[56]采用红外光谱仪研究爆炸合成的ND粉体表面的官能团时，发现ND 表面含有的羧基、氨基和烃基等对其表面性能影响较大。Ji等[57]研究发现：暴露在潮湿环境中的ND 极易吸收空气中的水分，其表面含有不同的C—H 键和C—O 键基团。Chen 等[58]发现在ND 中存在一定量的微米/亚微米尺度的菱形或球形织构的团聚体。Xu等[59]利用高分辨率透射电镜观察ND时发现：每个ND 晶体颗粒都具有独特的晶格构象，且颗粒间存在不明显的边界层，这使得ND颗粒间可能形成共结晶相，导致ND粉体易团聚。在研究冲击石墨合成的ND的微观结构及性质时，Yamada等[60]发现ND 颗粒中单个晶粒存在许多微缺陷。谢圣中[61]发现X射线小角度散射法、动态光散射法可准确测出爆轰合成的ND 粒度分布。陈鹏万课题组[62]认为ND 表面吸附大量的基团，具有超强的化学活性和吸附能力。在后续处理及干燥的过程中，这些基团会进一步形成酸酐、内酯和酮羰基等官能团，导致粉体易形成硬团聚。他们还发现飞片的冲击速度越高，冲击压力和温度越高，所得的纳米粉体的平均粒径越小。曲艳东等[63]和Li等[64]对爆轰合成的纳米氧化物（TiO2和Al2O3）进行差热失重分析后，发现在它们表面含有一定量的吸附水。这会改变纳米氧化物的表面结构特征，在一定程度上加剧粉体的团聚。上述研究成果对于通过化学修饰或表面掺杂，改善纳米粉体的团聚性和物化性质具有重要指导作用。

总之，与常规粉体相比，爆炸合成的纳米粉体的元素组成、多种官能团、表面吸附水和表面结构等均会发生一定的变化。目前，纳米粉体的表面特性研究仍以ND为主，其他纳米粉体的团聚研究较少。因此亟待开展其他爆炸合成的纳米粉体的表面结构、元素组成等理化性质对纳米粉体的团聚结构、团聚性质的影响等方面的实验研究，以便提供基础性实验数据。

2.2 制备工艺的影响

2.2.1 爆炸反应参数的影响

在一定程度上，爆轰反应结构、反应区的温度和压力分布等直接影响爆炸合成纳米粉体的理化性质和应用。由于爆炸法制备ND成功的关键在于炸药爆轰产生的压强和温度能够使金刚石形成并稳定存在。对TNT 炸药中添加不同比例的RDX、三氨基三硝基苯（TATB）及硝基胍（NQ）等炸药进行爆炸合成ND 研究时，Greiner 等发现提高爆压有利于提高ND 的得率。有关爆温对ND生成的影响在文献[65-66]中都有相应的论述。他们均指出提高爆温有利于提高ND 的粒径。Ouyang 等[67]报道了气相爆炸制备纳米TiO2粉体的研究工作。他们认为湍流的加强会导致TiO2粉体表面形貌的不规则和团聚体的产生。解立峰等[68]认为调整乳化条件，可以控制爆炸合成的纳米CeO2的粒径。闫鸿浩等[69]发现气相爆轰合成的纳米混合物中锐钛矿相的相对含量随着O2含量的增加而变大。但是，当O2含量足够时，生成的是中间产物和金红石相的混合粉体。Yamada 等[70]认为在高温高压下，爆轰反应区中最初的类气态碳凝聚成碳液滴，进而结晶相变为ND 颗粒。李瑞勇等[21]发现调整爆温和爆速可以控制纳米Al2O3的粒径尺度和晶型。此外，炸药密度也会影响炸药爆轰反应状态[25,71]。为了研究爆炸合成纳米材料前体中材料之间的相互作用，罗宁等[72]用DSC 和TG 法研究了硝酸铁、RDX/硝酸铁混合物的热分解行为。张厚生等[73]研究了多硝基芳香族化合物的分解热与最大爆热的关系。Wang 等[74]研究了含有Fe 和Mn 元素的乳化炸药（用于爆炸合成纳米MnFe2O4）的热分解动力学特征。Qu 等[75]讨论了爆轰参数对爆炸合成纳米TiO2的影响，并初步建立了爆轰参数的估算方法，这为设计爆炸合成纳米TiO2的前体炸药提供了一定的帮助。

总之，通过调整炸药爆轰波的波形和提高炸药利用率来实现控制爆炸合成的纳米粉体团聚、晶型和晶粒度等正逐渐被学者们所认识。因此，通过实验获取反应区的瞬时化学组成、温度、密度、流动速度及爆轰波阵面反应区宽度等参量信息来间接指导爆炸合成过程，将成为该领域今后研究的热点和难点问题。此外，研究如何利用爆炸前驱物质中各组分间的协同作用，调整粒度、孔度和组成，获取适用于满足制备各种不同性能纳米粉体要求的复合炸药配方也是亟待解决的问题之一。

2.2.2 介质的影响

为了提高ND 的得率，控制粉体的团聚，提高其分散性等，Petrov 等[76]分别对CO2、N2、Ar 和He等保护气体进行了实验研究。研究表明，当CO2作为保护气时ND 的得率最高。Savvakin 和Trefilov[77]发现不同的保护介质对ND的结构和性质产生不同的影响，在气体保护条件下得到的ND 的密度最大，颗粒也最大。Mal’kov[78]提出在炸药外包裹冰等高热容物质，使爆轰产物在Taylor稀疏波区迅速冷却，减少金刚石的石墨化，从而提高ND 的得率，控制粉体的团聚。Amin 等[79]发现随着爆炸容器内冷却介质（冰和水）的热容增加，凝聚相碳的得率减少。只有保证爆轰产物在石墨化前有快速冷却时间才能得到更多的ND。同时，ND的粒径尺度也随着冷却介质热容的增加而增加。恽寿榕课题组[80]认为爆轰产物与外部介质间的传热速度对ND得率的影响很大，外部保护介质在爆轰产物膨胀阶段的保压作用有利于控制ND颗粒团聚。

综上所述，保护介质的热容、爆轰产物与介质的传热方式、导热速度等因素直接影响爆轰膨胀波的压力和温度。能否快速冷却爆轰产物，降低金刚石的石墨化程度，是提高ND得率和控制其团聚的关键问题之一。有关保护介质的影响问题，除了少量爆炸合成包覆材料的研究报道外，仍以爆炸合成ND 和爆炸合成纳米石墨[41]为主，尚待进一步研究其他纳米粉体的爆炸合成机理。这对发展和丰富传统的炸药爆轰理论、研究和判断传统炸药的爆轰反应结构和爆轰过程无疑会起到促进作用。

2.3 提纯工艺的影响

2.3.1 液相提纯处理

在爆炸合成的纳米粉体（爆轰产物）中，ND通常为微小团聚体（图4），且含有纳米石墨、纳米无定形炭及微量金属杂质[81]。从图4(a)不难看出，ND 颗粒基本上呈球形或椭球形，平均粒径约为5nm，颗粒中存在孪晶和堆积层错缺陷。ND 的SAD 图像呈多晶环状[见图4(b)]，这表明ND 的晶粒非常小[81]。为了提纯ND，改善ND 粉体的团聚性，需要对爆轰产物进行提纯处理。然而，提纯过程直接影响ND 的最终得率、纯度及表面特性。Donnet 等[82]首先对爆轰产物过滤；随后，在蒸发掉固体残余表面的水分后进行氧化处理；最后，水洗干燥后对所得产物进行表征。他们发现该方法可获得超分散性的灰色ND粉体。在利用高氯酸和硫酸提纯时，Okotrub 等[83]发现ND 聚集体由覆盖不同的 氢-氧基团的ND 粒子和少量被氧化的石墨状碎片（长20～25nm、厚2～5nm）组成。被氧化石墨碎片连接在金刚石颗粒表面促进ND在胶质溶液中的聚集。此外，Ha 等[84]开展了利用KMnO4/H2SO4提纯爆轰合成的ND 颗粒的研究，并探讨了回收硫酸及其参数优化等问题。在利用浓硝酸和铬酸酐进行强氧化除杂时，Qu 等[85]意外观察到少量金红石相变为锐钛矿相的逆相变现象，在一定程度也改善了纳米TiO2的团聚性。解立峰等[68]采用酸洗法提纯，研究了提纯温度、提纯时间，硝酸、蒸馏水和聚乙二醇（PEG）的加入量的影响。他们发现：提纯温度过高会导致硝酸浓度降低，时间过长会使过多的CeO2溶解，加入PEG可改善纳米CeO2颗粒的团聚。

图4 纳米金刚石的TEM图像和选区SAD图［81］

总之，在液相提纯过程中，爆炸合成的纳米粉体的团聚主要源于颗粒间的范德华力。要想真正控制颗粒的团聚，就要降低颗粒间的范德华力，减小界面的表面张力，增加颗粒间的排斥力。液相提纯过程在一定程度上能够缓解爆炸合成的纳米粉体的团聚性，而要想真正抑制团聚，提高颗粒的单分散性，最有效的措施之一就是使用分散剂。这样不仅能有效减小颗粒界面的表面张力，减小毛细管的吸附力，还能通过库仑力及空间位阻作用有效阻碍颗粒间的直接接触，从而在一定程度上有效抑制团聚体的形成。有关分散剂的影响的研究进展随后将进行系统地分析。

2.3.2 高温煅烧处理

为避免液相法所带来的缺点和不足，研究者们还探索如何有效地利用热空气和臭氧来纯化爆炸合成的ND 粉体。例如，Pichot 等[86]先利用混合酸（HNO3-HF）对爆轰灰纯化处理，然后在420℃的空气中对ND进行氧化处理100h以上，最后对处理后的产物进行表征。他们发现，经过纯化处理后ND 在水溶液中较易分散，并形成长时间稳定的胶体溶液。Shenderova 等[87]研究发现，经热空气氧化处理的ND颗粒在水溶液中分散性较好。此外，臭氧和超声辅助水解也被用于ND 的气相氧化纯化[88-89]。Xu等[90]利用两阶段气相石墨化氧化的纯化方法来除去石墨化碳。该方法能有效打破ND的团聚体，易得到较小颗粒的分散体。Qu 等[5,91]开展了不同钛源的前体炸药爆炸合成纳米TiO2研究工作，分析了爆炸合成的纳米TiO2的团聚结构和分散形态，并探讨了高温煅烧处理对纳米TiO2团聚结构的影响。此外，Qu 等[92]还初步研究了微米氧化钛前体在爆轰过程中的传热行为，并建立了传热模型。李瑞勇等[21,64]对爆炸合成的纳米γ-Al2O3粉体进行煅烧处理后发现：随着煅烧温度的升高，纳米Al2O3经历了从γ型转变成δ型，再转变成θ型，最后完全转变成α 型纳米Al2O3的相变过程。纳米Al2O3在加热温升时出现了两个晶粒细化过程，细化程度最大的温度区间为800～1000℃。刘玉存课题组[27]认为改变氧化温度可控制多晶ZrO2纳米粉体的晶相组成。爆炸法能有效地缩短晶体高温生长时间从而抑制纳米粉体的团聚。王志伟等[81]认为将ND在空气中加热至500℃是除去ND中石墨杂质的有效方法，也是去除ND表面官能团的一种低成本、高效的方法。

总之，煅烧温度是有效控制和抑制纳米粉体团聚最重要的影响因素之一。然而，温度过高易形成硬团聚体，使细颗粒变大；反之，会存在残留的未分解有机官能团，直接影响纳米粉体的分散性。目前，有关煅烧温度对纳米粉体分散性的影响的实验研究，以处理ND研究较多。研究者们对如何合理选择煅烧温度、煅烧环境和纳米粉体间的相互作用等相关问题研究较少，需加强此方面的研究。

2.4 分散工艺的影响

2.4.1 分散介质的影响

纳米粉体在液相中的良好分散主要通过添加合适的分散剂来实现。根据粉体表面的性质合理选择分散介质，可获得分散良好的悬乳液。近年来，诸多研究采用表面改性方法来增强爆炸合成纳米粉体的抗团聚性能。金增寿等认为爆炸合成的ND难于稳定分散是制约其大量作为润滑添加剂的主要原因之一。最近，许向阳[93]发现在水介质中，利用超声、球磨等粉碎团聚体的同时，通过加入一定的表面活性剂对ND粉体进行表面改性，能有效改善金刚石颗粒的分散性和稳定性。由于ND 的强度极高，且有研究者发现理论上ND颗粒的硬度还要高于块体金刚石[94]，因此，ND 颗粒在机械化处理过程中必然会受到污染，而仅采用化学处理对介质和粒子进行改性，很难解聚粒子间结合牢固的聚合体[95]。为此，李晓杰等[96]提出采用机械研磨加化学方法，制成改性后的微乳液体系，从而实现了ND在水基中的稳定分散。Li等[97]研究发现：将爆炸合成的ND先在420℃氧化处理1.5h，然后加入表面活性剂后球磨处理，可使ND稳定地分散在丙酮等有机溶剂中，并至少能稳定存放3 个月。Zhu 等[98]先加入阴、阳离子表面活性剂搅动20min，然后加入超分散剂并用陶瓷和不锈钢球研磨处理，这样可使ND 表面的亲水基变为疏水基，制备出了粒度为53.2nm 的轻质油分散液。虽然表面改性在一定程度上提高了ND 的抗团聚性能，但是ND 粉体表面性质的改变也给其应用带来一定的影响。Mitev等[99]采用微波辅助法对爆炸合成的ND 进行提纯处理，并用直接电感耦合等离子体质谱和元素分析法测定了提纯后ND的杂质含量。

综上所述，目前国内外开展了爆炸合成的ND等表面改性研究，在团聚结构表征、团聚控制、分散方法等方面取得了一定的研究成果。但是，尚未完全清楚ND形成团聚的真正原因，解团聚工作尚未取得明显进展。鉴于爆炸合成纳米粉体研究尚处于探索阶段，对爆炸合成的纳米氧化物（如纳米TiO2、纳米Al2O3） 以及纳米复合氧化物（如SrAl2O4、LiMn2O4等)的研究较少，为了更快地推进爆炸合成纳米技术的应用进程，寻求各种粉体的团聚控制方法必将成为今后的研究热点。

2.4.2 冲击波粉碎处理

利用冲击粉碎法或冲击解离纳米粉末硬团聚体的方法是粉体合成技术之中一个较新的研究领域。Bergmann 等[100]研究了爆炸冲击处理的几种陶瓷粉末（如SiC、CaCO3和B4C）的物理性质，爆炸冲击可以使陶瓷粉末的晶粒尺度细化。薛鸿陆等[101]发现冲击波对氮化铝（AlN）粉体的冲击压缩，改变了粉体的粒度和粒度分布。分析测试表明：随着冲击压力的增大，AlN的粒度先减小而后增大。在冲击压力约为4GPa 时，AlN 的粒度最小。钟盛文等[102]阐述了粉末硬团聚体的形成以及爆炸冲击粉碎法的原理，并从理论上分析了冲击粉碎时粉体的运动速度与粉碎极限半径之间的关系。他们认为冲击解离纳米粉末硬团聚体是可行的。总之，虽然国内外研究人员在该方面已经初步开展了研究工作，但是随着爆炸冲击实验设备以及实时测试系统的完善，相关的理论与实验研究都需要加强。

3 团聚机理

在爆炸合成纳米粉体的团聚机理研究方面，Krüger 等[103]提出了一种多层次ND 聚集体模型。该模型将团聚体分成宏观稳定聚集体（20～30μm）、过 渡 态 聚 集 体（2～3μm） 和 核 聚 集 体（100～200nm）三个层次，其中核聚集体非常稳定，宏观稳定聚集体和过渡态聚集体易通过常规的力学或化学方法打破聚集。江晓红等[104]利用TNT/RDX（质量比为50/50）混装炸药，在N2作为保压、水为冷却介质的高强度容器中爆轰制备出了粒径约5～10nm 的类球形ND 聚集体。她们认为范德华力作用、氢键、脱水反应、自由基湮灭和微晶共生是导致ND 粉体团聚的主要因素，在此基础上提出图5所示的结构模型。最近，Barnard等[105]认为ND颗粒间的主要作用力是初始ND晶面间的静电引力，而不是共价键和范德华力，并建立了核聚集体理论模型。但是，目前该模型尚缺乏相关的实验证据。Tolochko 等[106]指出，ND 的生成量和凝聚相碳的质量比与ND的反应区宽度有关。在此基础上，他们提出了一种全新的爆炸合成ND的理化模型，并结合C—H—O 三相图阐述了模型的合理性。Chen等[107]认为：爆轰时释放的碳是炸药分子结构中的碳环碎裂而形成的碳原子或小碳原子团（也可能视为气态），这些碳原子/小碳原子团在爆轰反应区中经过扩散、碰撞凝聚成较大的碳原子团或碳微滴。当这些碳微滴在反应区相互黏结长大到一定程度时，它们将逐渐失去液体性质以所谓的准液态形式存在。由于爆轰产物的膨胀冷却，迅速冷凝晶化，残余高温引起的石墨化和氧化会使部分液滴凝聚成石墨颗粒或无序结构的碳，其余的形成ND 颗粒。Pichot 等[108]报道了纳米尺度炸药应用于爆炸合成ND的研究，他们建立了如图6所示的爆炸合成ND的模型。

图5 爆炸合成的纳米金刚石团聚的结构模型［104］

图6 爆炸合成纳米金刚石的模型［108］

总之，一些研究者曾就爆炸合成ND 建立了团聚模型，但这些模型一般多与各自的实验结果相吻合，实验条件差异较大，数据之间难以进行可靠性比较。同时，爆炸合成其他纳米粉体的团聚模型研究较少，对团聚机理的认识尚不统一，有待加强此方面的研究。

4 结语与展望

爆炸法是近年来新兴的一种具有工业化应用前景的纳米材料合成方法。控制爆炸合成纳米粉体的团聚，提高其分散性，仍将是今后很长一段时间内该领域极具挑战性和重要性的前沿课题。由于爆炸合成ND的研究较早，技术研发和生产应用研究也相对较成熟，但是造价仍然很高，因此应重点关注如何降低成本，寻找提高金刚石产量和质量的方法，探寻ND 的表面改性方法，改善其分散性[39]。而爆炸制备其他纳米材料的研究大多尚处于实验室研究阶段，如何实现从实验室到工业化生产运用，也是当前所缺的研究环节。相关问题需要进行深入地探索。

当前，研究人员更多关注于ND 的爆炸合成机理和控制其团聚，而对控制爆炸合成的其他纳米粉体的团聚，提高粉体分散性的关注度不够。研究纳米粒子的形貌演化特征及颗粒表面的团聚特征，深入剖析爆炸过程和爆生气体环境等因素对纳米粉体团聚的影响，寻求爆炸合成纳米粒子的团聚控制方法，必将是今后的研究热点。同时，仍然需要深入考察纳米粉体的粒径、晶型、相组成、团聚形貌与炸药形态、炸药种类、爆轰参数、爆轰波结构和合成环境等的内在联系。此外，对合理选择煅烧温度、煅烧环境和纳米粉体间的相互作用等问题研究较少，需加强此方面的研究。

要想了解爆轰波阵面的化学反应动力学、爆轰产物和反应中的炸药的状态方程、波阵面的结构细节等，就必须对反应区的瞬时化学组成、温度、密度、流动速度和爆轰波阵面反应区宽度等进行实验测定。此外，如何利用爆炸前体物质中各组分间的协同作用，调整粒度、孔度和组成，获取用于制备各种不同性能要求的纳米粉体的复合炸药配方也是亟待解决的问题之一。对爆炸合成ND的团聚模型研究较多，但是对团聚机理尚缺乏统一认识，对爆炸合成其他纳米粉体的团聚模型研究较少，有待加强此方面的研究。此外，研究爆炸合成氮化碳、硼碳氮、碳化硅等新兴超硬材料也将是今后的热点之一。这些方面需要进行深入的探索。