Span-80/NiCl2·6H2O/甲醇/NaBH4体系高效选择性催化还原α-蒎烯

2020-12-07李考学芦宝华王西龙杜军明苗雪凤

化工进展 2020年12期

李考学，芦宝华，，王西龙，杜军明，苗雪凤

（1 潍坊学院化学化工与环境工程学院，山东潍坊261061；2 山东道箴医药科技有限公司，山东寿光262700）

蒎烷是合成芳樟醇、香茅醇、二氢月桂醇等萜类化合物的重要中间体[1]。蒎烷有顺式和反式两类异构体，由于空间位阻效应，顺式蒎烷的反应活性要远高于反式蒎烷，因此在蒎烷制备过程中要求顺式蒎烷含量尽可能地高[2]。目前，蒎烷主要经由Ru[3-4]、Pt[5]、Pd[6-7]、Ni[8-10]等金属催化剂催化α-蒎烯或β-蒎烯加氢制得。然而，加氢过程往往需要在高温高压条件下进行。另外，使用易燃易爆的外源分子态氢需要使用昂贵的特殊设备来操作和监控[11]。作为替代方法，氢转移途径[12]曾尝试被用于α-蒎烯的还原，但其低效率及较差的顺式蒎烷选择性限制了其大规模应用。因此，开发一条温和、安全、高效的顺式蒎烷合成新途径十分必要。

众所周知，NaBH4是一种安全、温和、易于处理的氢化物，其一般用来还原醛酮羰基，很难还原碳碳双键及碳碳三键。1962 年，Brown 等[13]首次报道了NaBH4在催化剂的存在下可以还原简单烯烃。由此，Brown方法成为传统烯烃加氢方法的一种替代性途径，也为NaBH4催化还原蒎烯制备蒎烷提供了借鉴。然而，科研工作者们尝试将NaBH4用于还原蒎烯时，取得的结果却不理想，例如，Co(II)/NaBH4/EtOH[14]、 CoCl2-CH3OH/NaBH4/THF[15]、RuCl3/NaBH4/THF/H2O[16]及RuCl3/NaBH4/DMA/H2O[17]等体系的研究结果均表明硼氢化钠还原α-蒎烯是惰性的。Cordes 等[18]认为，在NaBH4还原烯烃过程中，相应的金属盐被NaBH4原位还原生成的金属纳米粒子会进而催化烯烃的还原。通常，金属纳米粒子在催化过程中容易因团聚而导致失活，De Castro等[19]便曾观察到在NaBH4还原烯烃过程中原位产生的纳米催化剂的团聚失活现象。解决纳米催化剂在催化过程中团聚的途径之一是加入稳定剂[20]，而斯盘类非离子表面活性剂（Span）是一种应用广泛且环境友好的纳米稳定剂[19]。鉴于此，本文将稳定原位生成纳米理念应用到NaBH4催化还原α-蒎烯反应中，以廉价易得的NiCl2·6H2O为催化剂前体，以添加斯盘类非离子表面活性剂对原位生成的金属纳米Ni 加以保护，以NaBH4替代外源易燃易爆的氢气，开发了一条简单、安全且有工业应用前景的NaBH4还原α-蒎烯制备顺式蒎烷新途径。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

α - 蒎烯（99%），阿拉丁； NiCl2·6H2O（99.99%），Alfa；Span-20、Span-40、Span-60、Span-80、Span-85 购自科密欧；NaBH4（98%），购自阿拉丁；甲醇、乙醇、丙醇等有机溶剂购自科密欧，分析纯，使用前未经任何处理。

Persee GC1100 型气相色谱仪（GC）； Persee MT-80EI 型气质联用仪（GC-MS）；Optima 2000 DV（美国Perkin Elmer）型等离子体电感耦合发射光谱仪（ICP-AES）；Philips Tecnai G2 20型透射电子显微镜（TEM）； Thermo VG ESCALAB 250 Microprobe 型X射线光电子能谱分析仪（XPS）。

1.2 实验方法

1.2.1 典型实验过程

将NiCl2·6H2O （59.43mg，0.25mmol）、Span-80 （218.7mg， 0.5mmol）、 α - 蒎烯（688mg,5mmol）、甲醇（3mL）在15mL 厚壁耐压反应瓶中混合，搅拌10min 后加入一定量的NaBH4，然后立即密封反应瓶，并在25℃下搅拌一定时间。反应结束后，将所得混合物用正庚烷萃取、倾析分离，通过GC和GC-MS分析确定反应的粗产物。在循环实验中，分离后的催化剂相不需进一步纯化，直接重复使用。

1.2.2 催化剂中毒实验

在15mL 厚壁耐压反应瓶依次加入NiCl2·6H2O（59.43mg，0.25mmol），Span-80（214.3mg，0.5mmol），α-蒎烯（688mg，5mmol），甲醇（3mL），搅拌10min 混匀，加入NaBH4（96.5mg，2.5mmol），然后将Hg（2.5074g，125mmol）或一定量的CS2加入体系中，将反应瓶密封并在25℃搅拌5h。反应后，将所得混合物用正庚烷萃取，通过GC 分析反应的粗产物。

2 结果与讨论

2.1 NaBH4还原α-蒎烯反应影响因素

2.1.1 不同类型斯盘对α-蒎烯还原的影响

首先，在5%NiCl2·6H2O（摩尔分数，相对于α-蒎烯）存在下，以NaBH4（NaBH4/α-蒎烯摩尔比为0.5）为还原剂，甲醇中室温下反应5h，考察了不同类型斯盘对α-蒎烯还原的影响，结果如表1 所示。在不添加斯盘的情况下，α-蒎烯的转化率仅为7%，顺式蒎烷的选择性为99%（编号1）；相比之下，添加Span-20、Span-40、Span-60、Span-80 及Span-85 等表面活性剂时，α-蒎烯的转化率均显著提高（编号2～6）；特别地，添加Span-80 时可以提供高达98%的α-蒎烯转化率及99%的顺式蒎烷选择性（编号5）。以上实验结果表明，斯盘的添加对于促进NaBH4还原α-蒎烯反应有积极作用，相比之下，添加Span-80 的效果最佳。

表1 不同类型斯盘对反应的影响

2.1.2 不同反应介质对α-蒎烯还原的影响

以Span-80为稳定剂，研究了不同反应介质对NaBH4还原α-蒎烯的影响，结果见表2。在甲醇及乙醇中，α-蒎烯的转化率均高于90%（编号1、2），尤其以甲醇为反应介质时，α-蒎烯的转化率高达98%，顺式蒎烷的选择性达99%（编号2）；在1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇、DMF、THF 及甲苯介质中，α-蒎烯的转化率较低，但顺式蒎烷的选择性仍高达95%以上（编号3～9）；在水、苯、二氯甲烷及三氯甲烷介质中，α-蒎烯未发生任何转化（编号10～13）。以上结果表明，溶剂对α-蒎烯还原影响较大，在Span-80存在下，甲醇是NaBH4还原α-蒎烯反应的最佳反应介质。

表2 不同反应介质对反应的影响

2.1.3 不同NaBH4用量对α-蒎烯还原的影响

在以Span-80 为稳定剂，NiCl2·6H2O 为催化剂前体，在甲醇介质中考察了不同NaBH4用量对于α-蒎烯还原的影响，结果如图1 所示。由图1 可知，在不使用NaBH4时，α-蒎烯未发生任何转化；当NaBH4∶α-蒎烯的摩尔比从0 增加到0.5 时，α-蒎烯的转化率不断提高，到达0.5 时，α-蒎烯的转化率达到最大98%；随后，当NaBH4∶α-蒎烯的摩尔比从0.5 逐渐增加到1 时，α-蒎烯的转化率未发生变化。值得注意的是，在转化过程中顺式蒎烷的选择性保持不变。综上，NaBH4∶α-蒎烯的摩尔比为0.5 的NaBH4是还原该反应的最佳量。

图1 NaBH4用量对反应的影响

2.1.4 反应时间对α-蒎烯还原的影响

反应时间对NaBH4还原α-蒎烯的影响如图2所示，将反应时间从1h 延长到5h，α-蒎烯的转化率从40%提高到98%，继续将反应时间延长到6h，α-蒎烯的转化率并未明显提高。值得强调的是，在转化过程中顺式蒎烷的选择性保持99%不变。因此，NaBH4在室温下还原α-蒎烯的最佳反应时间为5h。

图2 反应时间对反应的影响

2.2 催化剂循环

在优化的反应条件下，α-蒎烯（5mmol）、NiCl2·6H2O （0.25mmol）、Span-80 （0.5mmol）、NaBH4∶α-蒎烯摩尔比为0.5，以甲醇（3mL）为溶剂，室温反应5h，考察了催化剂的循环使用效果，结果见图3。由图3 可知，在前2 次循环实验过程中，α-蒎烯的转化率均高达94%以上，而且顺式蒎烷的选择性保持99%不变，第3 次循环时α-蒎烯的转化率降低到85%。循环后，收集含有产物的有机相，ICP-AES 测得镍流失率仅为0.2%。

图3 催化剂循环使用效果

TEM 结果显示，反应一次后Ni 纳米粒子分散均匀，平均粒径为4.2nm[图4(a)]，这表明原位生成的纳米Ni 在Span-80/甲醇体系中良好的分散性和稳定性；循环3次后，部分Ni纳米粒子的粒径因聚集而变大，并分散不均[图4(b)]，这也许是导致催化剂活性降低的主要原因。

图4 运行1次后及循环3次后纳米Ni的TEM图

2.3 XPS分析及催化剂中毒实验

反应结束后，对体系中的Ni 进行了XPS 能谱分析，结果如图5 所示。图5 显示Ni 2p3/2 分别在852.8eV 和870.9eV 处出现峰值，这表明原位形成了零价的金属Ni[21]。

图5 反应结束后Ni的XPS能谱

众所周知，Hg(0)中毒及CS2中毒试验是鉴别均相/多相催化剂（包含金属纳米催化）最常用的鉴定方法[22-23]。为了弄清原位生成的金属纳米Ni是否是催化该反应的活性物种，进行了一系列催化剂中毒实验，结果如表3所示。当向反应混合物中加入Hg(0)[Hg(0)∶Ni摩尔比为500]时，未发现对反应有显著抑制（编号2）；当向体系中添加CS2（CS2∶Ni摩尔比为0.5）时，α-蒎烯的转化率降低到70%（编号3）；当CS2的量增加到CS2∶Ni 摩尔比为1.0时，反应几乎完全被抑制（编号4）。这些中毒实验结果表明，原位生成的零价镍纳米粒子也许仅作为催化物种的“储库”，真正催化反应的活性物种在性质上很可能是均相的。