医用压缩空气中一氧化碳净化及检测技术

刘应书 姜理俊 霍 婧 杨 雄 李子宜

医用压缩空气是用于医学诊断和生命救助的气体，主要用于呼吸系统和麻醉系统、喷雾疗法和人工呼吸器等氧气浓度调整的介质、循环机器及牙科设备机组动力等[1]。医用压缩空气的气源一般为自然环境中的空气，由于工业废气和汽车尾气等污染，环境空气中往往存在一氧化碳(carbon monoxide，CO)等多种含量超标的有害气体。为了保障医院各项诊疗活动的正常进行，必须将这些有害气体净化到相应标准浓度以下。国家标准《医用气体工程技术规范》(GB/T50751-2012)规定，医用空气中CO含量应≤5 ppm。然而，当前对医用压缩空气中CO气体的净化问题尚未引起足够的重视，绝大部分医院尚未建立相应的医用压缩空气CO净化装置。因此，医用压缩空气中CO的净化已成为医院气体系统建设中需要迫切解决的重要问题。

1 CO净化的必要性

CO是一种无色无味、无刺激性及易燃烧的有毒气体，与空气的密度相近，具有较强的活性，能与多种物质发生化学反应，且在无任何刺激条件下侵入人体而引起中毒。CO与人体血红蛋白的亲和力是氧气的300倍，更容易被血红蛋白吸收，从而使人体需氧组织受损。人体对CO的最大耐受浓度(LC0)是650×10-6mg/m3(吸入45 min)。通常，CO与血红蛋白结合形成稳定的碳氧血红蛋白(carboxyhemoglobin，COHb)含量达到约20%时，人体开始出现中毒征兆，高于80%时数分钟内就会死亡。中毒者皮肤呈现粉红色或苍白，嘴唇呈鲜红色[2]。短期接触吸入高浓度CO即可致急性中毒；长期接触低浓度CO会对心血管系统、脂类代谢产生不良影响，并影响肾功能。

由于工业废气和汽车尾气等的排放，环境空气中存在CO含量超标的问题，如北京某公路附近检测数据显示CO的峰值浓度可达到14 ppm[3]；瑞丽城区的监测数据显示多处空气中CO浓度＞5 ppm[4]。环境空气中CO含量的超标导致医用压缩空气不能满足国家标准《医用气体工程技术规范》(GB/T50751-2012)中所规定的品质要求，因此，需要对医用压缩空气进行CO的净化处理。

2 CO净化技术

目前，国内外采用的CO净化去除方法主要有催化氧化法、溶液吸收法和吸附法等。

2.1 催化氧化法

对于低浓度CO气体，目前主要采用催化剂将其氧化，转化成无毒性二氧化碳(CO2)方法来净化其中的CO。常温条件下CO与氧气发生的氧化反应必须借助催化剂来实现，低温催化氧化的催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。

(1)贵金属催化剂。用于CO催化氧化的贵金属催化剂主要是活性较高的金属金(Au)、铂(Pt)和钯(Pd)，将贵金属纳米颗粒Au、Pt和Pd分散在惰性或活性载体上。此类贵金属具有金属粒径小、分散度高和活性表面大等优点，使得贵金属催化氧化剂在工业上得到了广泛应用。相较于Pt和Pd催化剂的使用过程中抗水性能差、潮湿环境下极容易失效的特点，Au催化剂具有极高的稳定性和活性，以及一定的抗水性，其催化原理是反应发生于吸附在金原子上的CO和吸附在金与载体交界面载体金属粒子上的O原子之间[5]。载体是TiO2、Fe2O3、ZnO等半导体材料时，由于Schottky连接作用导致氧空穴的产生，交界面聚集大量的氧分子或过氧离子(O2-)[6-7]。贵金属催化剂对CO的催化氧化反应具有很强的活性，是CO低温催化氧化的重要材料，但是由于贵金属成本高、含量低等特点，导致其使用相对有限。

(2)非贵金属催化剂。非贵金属氧化物催化剂因其价格低廉、原料易得而受到极大关注。目前，用于CO氧化的非贵金属催化剂主要包括简单氧化物和复合氧化物催化剂。常见的有氧化铜(CuO)、氧化锰(MnOx)、氧化钴(Co3O4)及其的混合物[3]。霍加拉特剂(Hopcalite)是一种常用的非贵金属催化剂，其主要成分为CuO 40%和MnOx 60%，对CO氧化具有较高的活性，可用于防毒面具或潜水艇内清除CO的空气净化器中，但该催化剂极易失活，抗毒性和抗水性比较差[8-9]。近年来，非贵金属催化剂的研究虽然一定程度上提升了催化活性，但抗水性抗毒性方面仍无很大改进[10]。

在催化氧化CO方面，无论贵金属和非贵金属催化剂都具有较高的效率和较为简单的工艺条件要求，装置尺寸和空间要求等方面相对可调节。贵金属催化剂能够不受水分等杂质的影响，但是成本较高，而成本相对较低的非贵金属催化剂还需要在杂质，尤其是水(H2O)和CO2的干扰上做进一步改性和提高。

2.2 溶液吸收法

CO在常规溶剂中的溶解度很低，但易与一些金属离子，以及铵离子或金属本身形成络合物，因此可以采用络合吸收的方法净化混合气体中的CO。利用CO和金属离子，尤其是铜离子形成配合物的特点将其吸收，再利用络合物的不稳定性进行解吸。CO吸收方法包括铜氨溶液法、Cosorb法等，并已经应用于工业化CO分离提纯。

(1)铜氨溶液吸收法。铜氨溶液吸收法是相对古老成熟的工艺方法，目的是除去合成氨原料气中使催化剂中毒的CO气体。铜氨液种类很多，以不同的酸根来区分，吸收剂吸收CO后形成的铜盐络合物不稳定，常压下加热至50～80 ℃时CO即分解脱出。铜氨溶液吸收法是利用了Cu离子与CO形成络合物的能力来分离和净化CO[11]。

(2)Cosorb法。Cosorb法是20世纪70年代初美国田纳柯公司开发的方法，该方法使用四氯化亚铜铝的甲苯溶液作吸收剂，利用AlCuCl4和CO结合生成络合物的可逆反应吸收去除CO，加压低温条件下吸收，减压高温条件下解吸。与传统的铜氨溶液吸收法相比，该方法可以在很宽的压力下操作，解决了CO2对吸收分离CO的影响，吸收容量和气液比更大，吸收液的循环量小。但对原料气中的H2O、氨气(NH3)和硫化氢(H2S)等杂质成分更敏感，杂质成分与络合溶剂产生副反应导致络合剂吸收能力下降甚至失效[12]。

溶液吸收法是CO净化去除相对成熟的工业方法，具有净化处理量大、工艺条件要求相对简单的特点，但是处理过程中容易引入其他气体杂质，且对于医用压缩空气净化而言，还存在系统复杂的问题。

2.3 吸附法

物理吸附过程中不发生化学反应。采用低温加压条件下对医用压缩空气中CO杂质进行吸附去除，升温降压条件下对吸附状态的CO进行脱除，常用的吸附剂有活性炭和分子筛等，常规活性碳和分子筛对CO的吸附量不大。用铜和钴离子进行的离子交换改性会提高吸附容量，常见CO高效吸附剂为负载一价铜离子(Cu+)的吸附剂，该法适用于净化除去原料气体中的微量CO，以及从各种含CO的气体中分离提纯CO，其优点是能够对CO的去除净化具有较高的选择性，缺点是需要对吸附剂进行活化，将被氧化的二价铜离子(Cu2+)还原成一价，并且该吸附过程受CO2和水蒸气的影响较大，且含Cu+的吸附剂在含氧条件下会被氧化成Cu2+，不适合于医用压缩空气中CO的净化[13-14]。

2.4 空气中CO催化净化实验研究

为了研究空气中CO的净化，本研究建立了如图1所示的CO低温催化净化实验系统。实验所用气体为CO、氮气(N2)、氧气(O2)等，气体按一定比例经质量流量控制器混合而成的模拟气体，气体体积流量为1.5 L/min，空速为10000 h-1。实验过程中模拟气体流经装填CO催化剂的反应器，催化氧化后经testo 350烟气分析仪检测CO的浓度。通过加热炉控制催化反应的温度，范围为30～100 ℃。为了考察CO的净化效果，本研究以CO脱除率为考察指标，其计算为公式1：

图1 CO低温催化净化实验原理

典型的实验结果给出了CO催化脱除效率随温度的变化规律，CO的脱除效率随温度的升高而升高，从30 ℃时的15%增加到了100 ℃时的100%，其中在70 ℃前CO脱除效率随温度升高，且呈线性增加的趋势。温度每升高10 ℃，CO脱除效率提高约为15%；当温度升高到70 ℃，转化率达到85%，到80 ℃时CO的脱除效率达到了约97%。此后CO的脱除效率增加幅度逐渐放缓。研究结果表明了该催化剂在室温下具备CO的催化脱除能力，当反应温度在80 ℃以内时，随着温度的升高催化剂对CO的催化脱除效率急剧增加，表明本课题组研究的催化剂在较低的温度下即可实现较好的CO催化脱除，较适用于医用压缩空气中CO的净化脱除。温度对CO催化脱除率的影响见图2。

图2 温度对CO催化脱除率的影响

2.5 CO检测方法

医用压缩空气中微量CO杂质的检测可使用电化学法、红外光谱法、气相色谱法和紫外分光光度法，其中电化学法和红外光谱法可实现气体的在线监测。

(1)电化学法。检测原理是将参考电极引入传感器，并通过电路将工作电极的电位恒定在CO氧化电位上。仪器的传感器主要由工作电极、对电极、参考电极、池体和电解液组成。当CO通过传感器时，在工作电极上发生氧化反应，同时在对电极上发生还原反应，从而在工作电极和对电极之间形成电流，该电流大小与CO浓度成正比，通过仪表上电流大小来检测CO的浓度大小。电化学法检测具有检测快速、灵敏度高、准确率高和在线检测等优点，可以用作医用压缩空气系统中的检测装置[15]。基于电化学法的检测方法，传感器存在寿命的问题，一般传感器的工作寿命为1～2年。

(2)红外光谱法。检测原理是利用CO吸收红外线的特性，使用非分散型的红外线气体分析仪定量，可检下限为0.0006 μg/ml，并可连续监控CO浓度，直到100%，而且H2O和CO2对检测的干扰不大[16]。此方法具有扫面速度快、分辨率高、灵敏度高、无损检测等优点，可以在线检测，并作为医用压缩空气系统的分析检测方法。

(3)气相色谱法。检测原理是CO气体在色谱柱中与其他气体成分完全分离后，进入转换炉，在高温和镍触媒催化作用下与氢气反应生成甲烷，用氢火焰离子化检测器测定。进样1 ml时，氢火焰离子化检测器的检测限为0.005 μg/ml，测定浓度为0.5～50 mg/m3[17]。气相色谱法具有分离效率高、分析速度快、灵敏度高和选择性好等优点，缺点是必须要和已知物质和相应的色谱峰进行对比。

(4)紫外分光光度法。检测原理是用五氧化二碘(I2O5)将待检气中的CO还原成碘，再用碘化钾溶液吸收，然后在297～253 nm波长下，用紫外分光光度计测定吸光度，根据用CO制成的标准曲线查出样品中的CO的含量，检测限为0.2 μg/ml[18]。此方法具有操作简便、准确度高等优点。

四种CO气体检测方法的原理及特点见表1。

表1 四种CO气体检测方法

3 结论

CO是一种对人体有害的有毒气体，由于城市空气受工业废气和汽车尾气等污染，医用压缩空气中CO含量存在超标的隐患，因此迫切需要净化处理CO。CO净化去除方法主要有催化氧化方法、溶液吸收法和吸附方法，其中低温催化法具有净化效率高，效率稳定和更换方便的优点，是适合于医用压缩空气中CO净化的方法。常温CO催化剂可在70 ℃下实现空气中CO的脱除效率达到80%以上。CO气体的分析检测方法包括电化学法、红外光谱法、气相色谱法和紫外分光光度法，其中电化学法和红外光谱法是适合于医用压缩空气浓度监测的方法。