热处理绿黄色绿柱石光谱特征与颜色成因探究

2020-12-04剡晓旭王沛炼岳素伟

光谱学与光谱分析 2020年12期

关键词：华南理工大学吸收光谱气氛

剡晓旭，王沛炼，岳素伟*

1. 华南理工大学广州学院珠宝学院, 广东广州 510800 2. 华南理工大学广州学院珠宝研究所, 广东广州 510800

引言

1 实验部分

1.1 热处理方案

选取绿-黄色刻面绿柱石10颗，依次编号为b1—b10。选取样品b1—b3为对照组，设置A(b4—b6)和B(b7—b10)方案分别进行还原和氧化环境的热处理实验。高温电阻炉作为升温设备，采用升温梯度为50 ℃的连续加热工艺至绿柱石颜色不再发生变化或出现延伸至表面的裂隙即止，并在每次实验后观察其颜色和包裹体特征变化。

1.2 测试方法

采用布鲁克公司的TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行反射法测试，于华南理工大学广州学院珠宝学院实验室完成，扫描范围： 4 000～400 cm-1，分辨率： 4 cm-1，扫描次数： 16，测得反射光谱利用OUPS软件进行K-K转换为红外吸收光谱。采用广州标旗公司生产的GEM-3000紫外-可见光分光光度计对样品进行透射光谱测试，于华南理工大学广州学院珠宝学院实验室完成，检测范围： 200～1 100 nm，信噪比为450∶1，电压220 V，功率250 W。采用布鲁克光谱仪器公司的Bruker-E500型电子自旋共振波谱仪对样品粉末进行电子自旋共振谱学特征测试，测试在华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室完成，微波频率9.447 GHz，功率4 mW，扫描时间2 min，扫场宽3 000 G(2 000～5 000 G)，室温条件测试。

2 结果与讨论

2.1 热处理后样品特征

受热处理影响，部分晶质包裹体出现轻微溶蚀，流体包裹体沿一定方向破裂形成盘状裂隙，指纹状包裹体中弯曲拉长的流体包裹体受热处理影响而断裂。样品b4—b10在不同的热处理气氛中均呈现到蓝色(图1和图2)。在600 ℃以上的环境中加热时，样品颜色开始变浅且产生明显裂隙，持续加热到1 000 ℃后会失水变为不透明的白色颗粒。热处理获得海蓝宝石的最佳条件为500～550 ℃，持续时间1 h，不受气氛环境的影响，与文献报道基本一致[2]。

图1 黄绿色绿柱石还原气氛热处理样品特征Fig.1 Character of yellowish green beryl samples after heating-treatment at reducing condition

图2 氧化气氛偏黄色调含铁绿柱石连续热处理样品特征Fig.2 Character of greenish yellow beryl samples after heating-treatment of oxidizing condition

2.2 中红外吸收光谱(mid FT-IR)

天然对照组样品(b1—b3) 吸收峰位于1 219，1 080，1 021，975，820，760，691，654，598，535，496和463 cm-1附近，热处理绿柱石样品(b4—b10)吸收峰位于1 218，1 068，1 019，970，820，753，694，654，600，536，495和462 cm-1附近，两组样品均具有相似的分子振动谱学特征(图3)。与天然对照组样品相比，热处理绿柱石样品在760 cm-1附近吸收峰增强，691 cm-1附近的强吸收减弱为中等吸收，654 cm-1附近由强吸收峰减弱为弱的肩峰[图3(b,c)]。

图3 热处理后与未处理绿柱石样品红外吸收光谱特征对比(a): b1天然样品； (b): b5热处理后浅蓝色样品； (c): b10热处理浅蓝色样品Fig.3 Comparison of IR spectra between natural and heated Beryl samples(a): Natural sample b1; (b): Heated sample b5 (light-blue); (c): Heated sample b10 (light-blue)

2.3 紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)

天然绿黄色绿柱石的UV-Vis光谱吸收峰位于266，326，378，395，420和823 nm附近，还原和氧化气氛中的热处理绿柱石样品紫外可见光吸收光谱均在266，370，427和823 nm附近(图4)。还原和氧化气氛中的热处理绿柱石样品紫外可见光吸收光谱基本一致(图4)。与天然样品相比，各特征吸收峰均显示透过率增强，其中326和378 nm吸收峰向紫外区方向迁移形成322和370 nm吸收峰，见图4(a)，420 nm吸收峰向红区偏移产生427 nm附近吸收峰[见图4(d,e,f)]，823 nm弱吸收峰透过率减弱。

图4 热处理前后的绿柱石紫外-可见光吸收光谱对比(a): b4样品； (b): b5样品； (c): b6样品； (d): b8样品； (e): b9样品； (f): 10样品Fig.4 Comparison of UV-Vis spectra between natural and heated beryl samples(a): b4； (b): b5； (c): b6； (d): b8； (e): b9； (f): 10

2.4 电子自旋共振波谱(EPR)

天然绿柱石样品(b1)与热处理绿柱石样品(b5和b10)在2 000～5 000 G范围内的电子自旋共振谱图结果均显示出一组由5条不等距谱线组成的特征峰，g值范围2.384～1.710 [图5(a)]；同时发现一组与六配位中心谱线位置接近的不对称单线谱峰，g=2.001[图5(a)]；当将3 200 G段局部放大后还可以发现一组由六条等距超精细谱线组成的特征峰，g≈2.0 [图5(b)]。

2.5 中红外吸收光谱(mid FT-IR)

1 400～400 cm-1区域显示[Si6O18]基团振动模式，即绿柱石的“指纹区” (表1)。天然绿柱石的1 219，1 080，1 021和975 cm-1吸收峰，分别归属于Si—O—Si不对称和对称伸缩振动及O—Si—O不对称和对称伸缩振动[图3(a)]； 820，760和691 cm-1吸收峰归属于Si—O—Si对称伸缩振动，654 cm-1处的吸收肩峰则与Be—O面外弯曲振动有关； 598，535，496和463 cm-1由Si—O变形振动与M—O(M代表金属阳离子)振动及二者耦合振动而形成[5-10]。

热处理海蓝宝石与天然绿柱石指纹区峰位基本吻合[图3(b, c)]，但归属于[Si6O18]基团特征振动的1 250～600 cm-1区吸收峰明显向低波数位移，同时峰强度出现不同程度的削弱，推测与通道中的Fe3+被还原为Fe2+导致的Fe3+—O2-电荷移谱吸收强度减弱，以及加热失水行为导致的结构水弯曲振动减弱有关[4, 8]。与标准绿柱石红外吸收光谱进行对比，所有样品的峰位向高波数位移5～20 cm-1。参考乔鑫等研究[8]，推测金属离子以类质同象形式代替Al进入八面体结构中，基团外部M—O键长增大，与氧的结合能力减弱，导致峰位向高波数位移。

图5 热处理前后的绿柱石EPR图谱特征对比(a): 原图； (b): 局部放大图(2 000～4 000 H)Fig.5 Comparison of EPR spectra between natural and heated beryl samples(a): The original spectrum of EPR; (b): The partial enlarged spectrum between 2 500～4 000 H (Gauss)

表1 绿柱石的红外吸收光谱特征与归属Table 1 Representation and arrangement of IRspectra of beryl samples

2.6 紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)

还原和氧化气氛中的热处理绿柱石样品紫外可见光吸收光谱与天然样品相比，紫外-可见光区归属于O2-→Fe3+电荷迁移的吸收峰谷向紫外区方向迁移形成322 nm吸收峰，6A1g→4T2g跃迁向紫区偏移产生370 nm附近吸收峰，6A1g→4Eg+4A1g跃迁向红区偏移产生427 nm附近吸收峰，说明Fe3+禁戒跃迁减弱，导致样品黄色调消失。红区823 nm附近的宽吸收带(指示[Fe2(OH)4]2+)明显增强且向可见光区偏移，这也是黄绿色绿柱石在热处理后呈现蓝色调的原因之一[2]。