氧化铜改性活性炭的性能研究

马庆春 ，孟爽

（1.哈尔滨电碳厂，哈尔滨 150025；2.中国航发沈阳黎明航空发动机有限责任公司，沈阳 110043）

1 引言

活性炭( AC) 具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和丰富的表面官能团。一直以来，被广泛地应用于水体除臭、脱色，去除水中有机物、重金属和微生物以及净化空气等，是环境领域最为古老的吸附材料之一[1-4]。为了使活性炭本身吸附性能得到充分发挥，满足实验和工程的需要，通常需要对活性炭进行改性，改变其表面物理化学性质，成为更有针对性的吸附剂。

负载金属及其氧化物改性主要利用活性炭本身具有的吸附性，先吸附金属离子到活性炭上，后在一定温度条件下利用碳原子本身的还原性将金属离子还原成低价态离子或者单质。金属元素与活性炭的结合能够改变活性炭孔隙结构，丰富表面化学官能团，某些金属元素还具有一定的氧化还原能力，能够为活性炭提供更多的吸附位点，使活性炭由单纯的物理吸附转化为物理化学吸附。负载金属改性活性炭能够提升活性炭对绝大部分物质的吸附能力[5,6]。

目前活性炭常用的改性方法有表面氧化改性、表面还原改性、负载金属改性、微波改性等，通过合适的改性方法能够明显提升活性炭对于污染物的吸附能力[7-10]。改性主要改变活性炭的物理化学性质，例如改善活性炭的孔隙结构，丰富活性炭上的化学官能团，从而增加活性吸附点位或使其对吸附质产生特殊的吸附能力。

本文以椰壳活性炭和杏仁壳活性炭为原料，通过负载氧化铜进行改性，并对其表面的官能团比、微观结构、表面积和其吸附脱附能力进行了表征;以及对活性炭吸附性能的影响。期望为氧化铜改性活性炭在吸附的应用提供参考。

2 实验

2.1 仪器和材料

（1）实验仪器：水浴恒温振荡器（WSZ-100-A江苏省金坛市汉康电子有限公司）电子天平（FA2004上海力衡仪器仪表有限公司）真空干燥箱（DZF-6050上海一恒科技有限公司）马弗炉（SX-4-10 天津市秦斯特仪器有限公司）磁力搅拌器（JB-3 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司）管式炉（SK-G08143 天津市中环实验电炉有限公司）水热反应釜（YH-50mL上海越众仪器设备有限公司）X 射线衍射仪（D8-Advance 德国Bruker 公司）紫外荧光定硫仪（THA 2000-S 上海一凯仪器有限公司）

（2）实验材料：石脑油（七台河宝泰隆煤化工股份有限公司）氢氧化钠（分析纯天津市津北精细化工有限公司）乙醇胺（分析纯天津福晨化学试剂厂）椰壳活性炭（4-8 目 郑州永坤环保科技有限公司）杏仁壳活性炭（4-8 目 郑州永坤环保科技有限公司）氨水（分析纯 莱阳市双双化工有限公司）无水硫酸铜（分析纯天津市兴复精细化工研究所）

2.2 样品的制备与表征

2.2.1 样品的制备

将杏仁壳活性炭和椰壳活性炭在200℃条件下水热处理3 小时后，冷却至室温后在110℃下干燥2 小时。根据氧化铜与炭的比值计算配置3%的含量，溶于一定量的水中，滴加浓氨水，直至淡蓝色沉淀恰好完全溶解。将活性炭置于锥形瓶抽真空，同时将溶液滴加到活性炭上，边滴加边振荡，直至将溶液全部滴加完毕，静置24 小时后用烘箱在110℃下干燥，然后在N2保护下用管式炉煅烧煅烧温度500℃。

2.2.2 样品表征

（1）IR 表征：本实验红外光谱测定是在德国布库克公司制造的VECTOR22 型红外光谱仪上进行测定。扫描范围在500～4500 cm-1之间。

（2）SEM 表征：本实验扫描电镜是在荷兰飞利浦公司制造的MX2600FE型扫描电子显微镜上进行。分辨率1 kV 时，2.5 nm，加速电压200 V～30 kV。

（3）氮气吸附脱附实验：本文利用Quantachrome公司Autosorb-1MP 型全自动分析仪，以高纯氮气为吸附气，测定复合材料和活性炭的比表面积、孔体积和孔径。该分析仪可测定的比表面积范围0.0005～5000 m2·g-1之间，可测定的最小孔体积为0.0001cm3·g-1。

3 实验结果

3.1 IR 分析结果

图1 与图2 分别为椰壳活性炭和杏仁壳活性炭的IR 谱图。

图1 氧化铜改性椰壳活性炭的IR谱图Fig. 1 IR spectrum of coconut shell activated carbon modified by copper oxide

图2 氧化铜改性杏仁壳活性炭的IR谱图Fig. 2 IR spectrum of almond shell activated carbon modified by copper oxide

由图1 及图2 可知，3804.3cm-1和1683.6cm-1处的吸收峰归属于CuO 表面结合水O—H 键的伸缩振动和弯曲振动；1125.2cm-1处的吸收峰归属于Cu—O—C 官能团的伸缩振动；2958.7cm-1处的吸收峰归属于—CH3和—CH2—基团的变形振动和伸缩振动。

3.2 SEM 分析结果

图3 是椰壳活性炭放大1000 倍的扫描电镜图。其中，图（a）是原料椰壳活性炭、图（b）是水热活化时间为3h，CuO 负载量为3%，煅烧温度为500℃制备的改性活性炭。

图3 氧化铜改性前后椰壳活性炭的SEM 谱图Fig. 3 SEM spectrum of coconut shell activated carbon before and after copper oxide modification

由图（a）、（b）可知，改性前后活性炭形貌差异较大，原料活性炭孔径大小不均匀，表面光滑；从图（b）中看出，改性后的活性炭，孔径减小，表面不平，晶体分散在表面、嵌入孔中，表明活性炭改性成型后，表面性质发生了改变；晶体附着于活性炭大孔的内壁，使活性炭原有的大孔变成微孔，从而提高了活性炭的比表面积，降低了活性炭的平均孔径。

图4 是杏仁壳活性炭在SEM 扫描电镜下放大2000 倍的扫描电镜图。其中，图（a）是原料杏仁壳活性炭，图（b）是水热活化时间为3h，CuO 负载量为3%，煅烧温度为500℃制备的改性活性炭。

图4 氧化铜改性前后杏仁壳活性炭的SEM 谱图Fig.4 SEM spectrum of almond shell activated carbon before and after copper oxide modification

由图4 中图（a）及图（b）同样可以看出改性前后，杏仁壳活性炭表面及孔径发生的变化，由氧化铜改性的活性炭孔径明显变小；晶体嵌入大孔的内壁；原有的大孔变成许多小的微孔，这些改变都使活性炭吸附性能增大。

3.3 BET 分析结果

表1 为改性活性炭的比表面积分析表。

表1 比表面积分析表Table 1 analysis of specific surface area

由表1 可知，与原料活性炭相比，负载氧化铜改性后活性炭的比表面积显著增加，对吸附能力的提升更加有利。这与改性活性炭的SEM 谱图分析结果一致。

本论文对不同条件下改性活性炭的吸附量进行了测定。图5 中图（a）、（b）、（c）和（d）分别为椰壳原料活性炭、杏仁壳原料活性炭、氧化铜改性的椰壳活性炭、氧化铜改性的杏仁壳活性炭的N2吸附脱附等温线。

图5 改性活性炭的吸附脱附等温线Fig. 5 adsorption desorption isotherm of modified activated carbon

由图（a）与图（b）的比较可以看出，随着P/P0 的变化，椰壳活性炭的吸附量与杏仁壳活性炭的吸附量相差不大。这可以直观的说明椰壳活性炭的微孔容积与杏仁壳活性炭的微孔容积相近，微孔对比表面积的贡献大，所以椰壳活性炭的比表面积也应该与杏仁壳活性炭的比表面积相差甚微。这与BET 分析测定的结果一致，椰壳活性炭和杏仁壳活性炭的比表面积分别为777.73m2/g 和747.42m2/g。

通过图（c）与图（d）的比较可知，在P/P0 很小时，氧化铜改性的椰壳活性炭吸附量大于相同条件下的改性杏仁壳活性炭。说明改性后椰壳活性炭的微孔容积及比表面积都大于杏仁壳活性炭。

综上所述，通过改性可以增大活性炭的微孔容积，提高活性炭的比表面积；改性椰壳活性炭的比表面积及吸附量均大于改性杏仁壳活性炭。

图6 中（a）、（b）、（c）、（d）分别为椰壳原料活性炭、杏仁壳原料活性炭、氧化铜改性的椰壳活 性炭、氧化铜改性杏仁壳活性炭的孔径 分布曲线。

图6 改性活性炭的孔径分布曲线图Fig. 6 pore size distribution curve of modified activated carbon

由改性活性炭孔径分布曲线图6 中图（a）、图（c）及图（b）、图（d）可以看出，改性后活性炭的微孔比例有所增加，从而提高了活性炭的比表面积，这与SEM 所拍照片的显示结果一致，同时与BET 分析结果也一致；改性活性炭孔径主要集中在1nm 到5nm 之间，孔道为微孔(通常把半径r<2nm 的孔叫微孔，2200nm 的孔叫大孔)。

4 结论

椰壳活性炭和杏仁壳活性炭为原料，通过负载氧化铜进行改性，并对其表面的官能团比、微观结构、表面积和其吸附脱附能力进行了表征发现：通过改性可以增大活性炭的微孔容积，提高活性炭的比表面积；改性椰壳活性炭的比表面积及吸附量均大于改性杏仁壳活性炭，改性后活性炭的微孔比例有所增加，从而提高了活性炭的比表面积；改性活性炭孔径主要集中在1nm 到5nm 之间。