超声波对煤和石墨浮选影响研究进展

康文泽，卢万里

（黑龙江科技大学 矿业工程学院，哈尔滨 150022）

1 引言

浮选是细粒煤和石墨分选的最有效方法之一，但浮选受药剂[1,2]、矿浆、气泡矿化[3]，以及浮选设备类型和浮选流程[4]等影响，常常导致浮选效率较低。于是学者们提出用磁、电、声、温度调节等物理方法强化细粒煤和石墨浮选，最近研究表明，通过超声预处理的方法可以提高煤和石墨浮选的回收率[5]。研究显示超声波的空化作用是改善浮选效果的主要原因。液体中的声空化过程就是集中声场能量并迅速释放的过程。当足够强度的超声波通过液体时，在声波负压半周期时，存在于液体中的微小气泡就会迅速增大，在相继而来的声波正压周期中气泡又绝热压缩而崩溃，在崩溃瞬间产生极短暂的强压力脉冲，气泡中心会产生接近5000K 的高温，压力超过50Mpa，并伴有强烈的冲击波和微射流。冲击波和微射流会在界面之间形成强烈的机械搅拌效应[6]。研究表明，超声处理既可以改变煤和石墨颗粒性质，又可以改变矿浆性质，增大了目的煤和石墨和非目的煤和石墨性质的差异，提高目的煤和石墨的品位和回收率，从而提高细粒煤和石墨的综合浮选效率。因此，超声处理是提高细粒煤和石墨浮选效果的一种理想方法。

2 超声波对煤和石墨颗粒的影响

2.1 清洗煤和石墨表面的矿泥

在浮选过程中，有时超细的粘土或脉石会附着在目的煤和石墨表面，通常被称为细泥“罩盖”，影响颗粒与气泡或浮选剂之间的粘附，对浮选产生不利影响。超声空化的清洗作用可以将矿泥从煤和石墨表面清除。Zheng 等[7]人研究了超声波预处理对焦煤的清洗作用，随着超声波功率的增加，煤炭表面被清洗的效果增强，从而提高了煤和石墨的接触角。Peng 等[8]人研究了超声（20kHz）对内蒙古高灰分褐煤（灰分48.68%）的浮选作用，在超声处理过程中，与褐煤表面相关的粘土颗粒被分离，超声波浮选的产率和选择性远大于常规浮选。Li 等[9]人用超声波（270w 功率）辐照技术从煤泥尾矿中回收精煤，超声波的应用有效地去除了煤泥涂层，提高了可燃物回收率。A.Ghadyani 等[10]人用超声波辐照作为高灰煤浮选预处理方法，扫描电镜分析表明，与未处理样品相比，清洗后煤粒表面的清洁度明显提高。以上研究证明，超声波清洗掉矿泥后，提高了煤和石墨浮选的效率和选择性。

2.2 剥蚀煤和石墨表面的氧化膜

对于煤或硫化物的浮选，颗粒表面的氧化膜是影响浮选效率的重要原因，特别是对于煤炭，在运输和储存过程中可能被氧化，在煤表面形成了亲水的含氧官能团，导致煤表面疏水性降低，浮选效率下降。为解决这一问题，采用超声波去除颗粒表面的氧化膜。康文泽等[11]人研究了超声对高硫煤浮选的影响，超声处理前后煤表面元素含量分析表明，超声处理降低了煤表面的O、S、Fe 元素含量，增加了C 元素的含量。超声波预处理清除了煤表面的氧化膜，煤粒露出了“新鲜表面”，超声处理后煤表面O 元素含量的降低，C 元素含量的增加，提高煤粒的可浮性。M. Misra 等[12]人研究还发现，超声处理可以去除氧化程度较高的砷黄铁矿氧化层，使其具有可浮性。Xu 等[13]将煤样（<0.25mm）在浓度为30%H2O2溶液中，磁力搅拌24 小时，用40 kHz UGD 多功能超声波发射器预处理10 min，XPS 分析表明，随着氧化层的去除，煤表面碳含量增加，氧含量降低，研究也发现过长时间的超声波预处理会使煤表面重新氧化。唐林生等[14]人用超声波来清洗黄铁矿表面，研究表明超声波的清洗作用能去除黄铁矿表面的氧化膜，这是提高硫化煤和石墨浮选效果的一个好方法。

2.3 破碎煤和石墨颗粒

由于超声空化产生冲击波和微射流，直接作用在煤和石墨表面，声空化能将矿粒破碎成更小的颗粒；另外冲击波和微射流还能激发颗粒之间的碰撞，导颗粒进一步破碎。E. Sahinoglu[15]研究了超声处理在水介质中破碎煤的潜在用途，他们发现超声波对不同粒级的煤具有选择性破碎能力，而且更高的超声功率和更长的处理时间对煤的破碎作用越大。A. Ghadyani[16]等人发现超声波对高灰分煤颗粒具有物理破碎作用。B.Ambedkar[17]等人证明了超声预处理能使水介质中煤粒的粒度减小，他们发现，在低频超声波作用下，煤粒径减小和颗粒破碎的作用更为强烈。研究认为，初始超声阶段导致煤表面点蚀，然后形成裂纹，裂纹扩展到最后颗粒破碎。Franco F[18]等人研究了超声波对高岭石颗粒大小和结构的影响，在不同的实验条件下进行的实验表明，通过超声的功率、样品（高岭石+水）的量、处理时间等可以控制颗粒的粒径减小的幅度。康文泽[19]研究了超声波预处理对鳞片石墨粒度的影响，研究显示超声处理后粗粒级产率明显降低，而且粒度越大，产率降低幅度越大，说明超声处理对粒度较大的石墨破碎作用大。

2.4 改变煤和石墨表面电位

超声空化气泡内的气相区由空化气体和水蒸气组成，由于处于空化的中心，在空化气泡崩裂的极短时间内，气泡内的水蒸气可发生热分解反应，产生·OH 和·H 自由基，矿浆中这些自由基会与煤和石墨发生一系列的反应，改变煤和石墨表面电位。康文泽等[20]人研究了物理调节法对煤和石墨浮选的影响。研究表明，超声处理5 分钟后，煤和黄铁矿的zeta 电位均降低，但两者的电位变化率不同，超声处理后煤的变化率是2.07%，黄铁矿的变化率是44.06%，通过超声处理增大了煤与黄铁矿表面的电位差，即扩大了煤与黄铁矿水化性的差异，为煤与黄铁矿的浮选分离创造了条件。Can GUNGOREN[21]研究在乙基黄原酸钾(KEX)存在的条件下，利用超声提高方铅矿可浮性，使用超声后Zeta 电位和接触角均增大，气泡和矿粒的矿化时间缩短。M·密斯拉等[22]人研究超声波预处理改善毒砂浮选，试验表明超声波预处理毒砂，改变了其表面状态，毒砂的Zeta 电位在所有pH 范围内都发生变化。

3 超声波对矿浆体系的影响

3.1 对矿浆中药剂的乳化作用

超声波的频率一般在20KHz 以上，说明声波在油水界面上每秒至少振动2 万次以上，能使药剂均匀地分散在水中，超声波具有较好的乳化作用。超声乳化液油滴的直径小而均匀，用乳化后的药剂浮选，可提高煤和石墨的浮选效率[23]。超声乳化药剂过程中受许多因素的影响，如超声波参数、表面活性剂、温度、压力等。康文泽等[24]人研究了超声乳化煤油对烟煤浮选的影响，结果表明，煤油超声乳化后的液滴尺寸随着油水比的减小而逐渐增大，而乳化煤油的润湿热与油水比呈正相关。超声乳化后，油水比的降低会降低液滴的稳定性。此外，乳化煤油改善了煤泥的平均接触角，使煤泥的平均接触角增大。C .Letmathe 等[25]人发现在试剂乳化试验中应用超声波可以提高石墨分离效率。李琳等[26]人进行不同捕收剂的煤泥浮选研究，研究表明超声微乳能形成细小的油滴，提高分选效率，减少捕收剂用量。

3.2 改变矿浆性质

浮选是由气、固、液三相构成的分选系统，其中液相为水，水和固体的混合物为矿浆，如果超声波在空化过程中产生的·OH 和·H 自由基与矿浆中的离子作用，将会改变矿浆的性质。C. Aldrich 等[27]研究了超声波改变矿浆性质对硫化矿浮选的影响，当超声处理时间为45min 时，矿浆中的离子浓度、矿浆的pH 值达到最大值，硫的综合回收率提高了近12%，同时提高了浮选速率。E.C. Cilek[28]在浮选黄铜矿-重晶石时发现，超声波改变了矿浆性质，使黄铜矿回收率显著提高，重晶石的回收率无明显变化。陆英等[29]研究了超声波改变矿浆性质对磁黄铁矿浮选的影响，超声处理使矿浆的电导率升高，矿浆的pH 值降低，在偏酸性的环境下可阻止磁黄铁矿表面生成氧化膜，可提高磁黄铁矿的回收率。康文泽[30]研究了超声处理对高硫煤矿浆性质的影响，研究显示，超声波处理后矿浆的氧含量降低，矿浆的pH 值、电导率、盐浓度升高，矿浆性质的改变对高硫煤的脱硫降灰有利。

4 结束语

超声波是一种有前途的、清洁的辅助选矿新技术。利用超声波的空化作用，可明显提高煤和石墨浮选效果。以上成果虽然是建立在实验室或中试规模基础之上，但是为今后超声波的工业应用提供了理论依据。为了有效地利用这一技术，一方面应重点开发大型、耐用的超声波设备，另一方面开展基于超声波的浮选工艺研究，为大规模的工业应用创造条件。令人可喜的是，近年来随着科学技术的不断进步，尤其是耐用压电晶体、先进换能器制造技术的飞速发展，为超声波技术真正应用于煤和石墨等矿物浮选领域奠定了基础。