多壁碳纳米管表面改性对木塑复合材料性能的影响研究*

2020-12-03陈亚楠张仲凤

林产工业 2020年11期

陈亚楠石超张仲凤

（1.中南林业科技大学，国家林业和草原局绿色家具工程技术研究中心，湖南省绿色家居工程技术研究中心，长沙 410000；2.东阳市家具研究院，金华 322100；3.中国林业生态发展促进会，北京 100013）

多壁碳纳米管(Multi-walled Carbon Nanotubes, MWCNTs)具有比重轻、热膨胀系数小、长径比超高（可达100～1 000）的特点，室温下单根碳纳米管（CNT）的电阻率在10-6～10-4Ω·cm数量级，是一种理想的一维碳系导电填料[1-2]。自Ajayan等[3-4]首次报道CNT/聚合物基复合材料以来，这一领域已成为世界科学研究的热点。目前，CNT/聚合物基复合材料的制备方法一般有熔融混合法、原位聚合法、溶液混合法和溶胶-凝胶法等。

将MWCNTs掺入聚合物基质中以提高复合材料导电、导热性能的大量研究成果表明，影响CNT /聚合物复合材料导电性和导热性的因素是CNT含量[5]、形状[6-7]、取向[8]、表面改性[9-12]、杂化复合[13]，以及CNT在基质中的分散性[14-15]。学界广泛认同CNT在基质中的分散状态是其中最为关键的因素。一般来说，CNT含量越多，纵横比越大，分散状态越好，复合材料的电热性能提升幅度也就越大。而CNT的表面改性是提高CNT分散状态、增强其与其他物质之间界面结合力的最有效方法之一。因此，对MWCNTs进行必要的表面改性，提高其在木塑复合材料（WPC）基质中的分散程度，改善与WPC基体的界面相容性，是实现MWCNTs在木塑复合材料中低量高效填充效果的必由之路。

CNT的表面改性包括共价键修饰和非共价键修饰两种。共价键修饰有酸化及其衍生反应、环化加成反应、阴离子聚合反应、原子自由基聚合（ATRP）反应4种，这类方法直接与CNT的石墨晶格结构发生作用，通常改变了功能化点处的 SP2结构，部分破坏了CNT的电子特性[16]。非共价修饰即对CNT进行物理吸附和包裹，此法可以保持CNT的结构和性质不受破坏。主要机理包括CNT和吸收剂间的分子间相互作用、疏水相互作用、超分子包覆作用等。常用的有机物表面改性剂包括偶联剂、表面活性剂、有机硅、不饱和有机酸及有机低聚物、水溶性高分子等。其中，偶联剂的作用机理属于共价修饰，表面活性剂则属于非共价修饰。

为探究两种改性方式对MWCNTs在WPC中分散性及成型后对复合材料电、热、力学性能的影响，本研究首先以超声时间为变量对碳纳米管进行表面处理，根据72 h沉降容积比确定分散性能最佳的超声处理时间。然后选用阴离子型表面改性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、非离子型表面改性剂聚乙二醇（PEG2000）和两亲性聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以及硅烷偶联剂A-171（乙烯基三甲氧基硅烷）结合超声振荡对MWCNTs进行表面预处理，经真空抽滤、鼓风干燥后与高密度聚乙烯（HDPE）、杨木木粉（WF）熔融共混、模压成型，制备木粉/高密度聚乙烯（WF/HDPE）复合材料。同时结合FTIR、XRD、SEM等表征技术，观察并判断MWCNTs的改性效果及其在WF/HDPE复合体系中的分散状态，最后对制得的复合材料样品进行电、热、力学性能的相关测试，将所得数据作为改性效果的评价标准。

1 材料与方法

1.1 材料

高密度聚乙烯（HDPE），牌号DGDK-3364 NT，美国陶氏化学有限公司，熔体流动速率0.75 g/10 min（试验条件190 ℃，2.16 kg）；杨木木粉(Populussimonii Carr.)，80～100 目，河北灵寿辰源加工厂；马来酸酐接枝聚乙烯（MAH-g-PE），牌号105TY，美国陶氏化学有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)，南京辰工有机硅材料有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS），分析纯，天津华东试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，化学纯，北京Blodee生物技术有限公司；聚乙二醇(PEG)，化学纯，西陇化工股份有限公司；多壁碳纳米管（MWCNTs），苏州恒球纳米科技有限公司；溴化钾，光谱级，上海阿拉丁试剂有限公司；液体石蜡，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇(分析纯)、乙酸（分析纯），北京化工厂。

1.2 试验设备

多头磁力搅拌器，HJ-4A，江苏科析仪器有限公司；循环水多用真空泵，SHB-3A，郑州杜甫仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱，DGX-9143B-2，上海福玛实验设备有限公司；超声波细胞粉碎机，SCIENTZ-IID，宁波新芝生物科技股份有限公司；HAAKE旋转流变仪，MARS，Thermo Scientific科技（中国）有限公司；多功能粉碎机，800Y，永康市铂欧五金制品有限公司；平板硫化机，YT-LH100F，东莞市仪通检测设备科技有限公司；微机控制人造板万能试验机，MMW-50（最大实验力50 kN），济南耐而试验机有限公司；冷场发射扫描电子显微镜，8010，日本Hitachi;激光导热系数测量仪，LFA 467 HT，德国Netzsch；傅立叶变换红外光谱仪，Nexus670，美国Nicolet；差示扫描量热仪，DSC-60，日本Shimadzu。

1.3 试样制备

1.3.1 木粉表面处理

木粉过筛后置于85 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥24 h至绝干，封存于密闭干燥容器中待用。

用滴管吸取4 wt%（基于木粉质量）的硅烷偶联剂A-171于小烧杯中待用。按硅烷偶联剂∶95%乙醇= 1∶5的质量比取用适量乙醇，首先用冰醋酸将乙醇溶液的pH值调整至3～5，随后向其中滴加硅烷偶联剂，并放入磁子，置于磁力搅拌台上搅拌均匀，使其在常温下缓慢水解20 min，得到硅烷醇水溶液。

将水解好的硅烷醇水溶液装入真空喷瓶中，均匀喷洒在木粉表面并搅拌均匀，将混合后的木粉置于 85 ℃下干燥8 h备用，得到的硅烷偶联剂官能化木纤维记作A-WF。

1.3.2 MWCNTs表面处理

将一定量的MWCNTs置于乙醇溶液中，加入适量的表面改性剂使得乙醇溶液中溶质的浓度为500 ppm[17]。设置细胞粉碎机的工作功率为60 W，频率为20 kHz，使用Φ6 mm变幅杆，超声一定时长，使MWCNTs在溶液中充分分散。分散液用真空泵经孔径为0.2 mm的滤膜过滤后置于鼓风干燥机中干燥24 h，将得到的粉末记为m-MWCNTs（其中，经PVP处理的MWCNTs粉末记为P1-MWCNTs；经SDBS处理的MWCNTs粉末记为S-MWCNTs；经PEG处理的MWCNTs粉末记为P2-MWCNTs；经A-171 处理的MWCNTs粉末记为A-MWCNTs；未处理的MWCNTs粉末记为U-MWCNTs）。

1.3.3 m-MWCNTs / WF / HDPE复合材料制备

表1 表面改性多壁碳纳米管木塑复合材料原料配方Tab. 1 Formulation of the MWCNTs/WF/HDPE composites

按照表1将原料混合均匀后置于HAAKE扭矩流变仪中在140 ℃、转速40 r/min条件下混炼15 min[18]，待转矩稳定后完成混炼并卸料。用小型粉碎机将卸出的块状原料破碎，破碎程度为70～300目。

设定平板硫化机上下模板温度均为170 ℃，模具装样后两面铺垫玻璃纸装夹在钢铁热压板中，上机预热10 min，分3个阶段由低到高加压（5、10、15 MPa），每次加压后将压力释放回0 MPa，以防止在样品内产生气泡，该过程重复6～10次。随后一次性加压至15 MPa，保压10 min，取出后在冷板中保压10 min[19]，即得到木塑复合材料。

1.4 测试与表征

1.4.1 力学性能测试

弯曲性能按照ASTM D790-17 标准测试，试样尺寸为100 mm × 18 mm × 4 mm，跨距80 mm，加载速度2 mm/min，每组试样重复测试5 个。

拉伸性能按照ASTM D638-14 标准测试，哑铃型模压试样，总尺寸为165 mm × 19 mm × 3 mm，标准长度50 mm，拉伸速度5 mm/min，每组试样重复测试5 个。

1.4.2 界面形态分析

采用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)对复合材料界面进行分析。制样时，将样品浸泡在液氮中20 min，用镊子在液体中对样品进行冷冻脆断，之后用导电胶将其断面朝上粘在样品台上，表面喷金处理后用SEM观察，加速电压10 kV。

1.4.3 电阻及热扩散系数测试

电阻按照GB/T 31838.2—2019 标准选用直接法测量，室温下将系统源仪表和10 kV电源串联以测量体积电阻（Rv）。用于电阻率测量的样品尺寸为Φ40×1 mm。圆形电极的尺寸为Φ25mm。电阻率s用下式确定：

其中S是圆形电极的有效面积（S = 4.91×10-4m2）；L是样品的平均厚度，m。

热扩散系数按照ASTM E1461-13 标准测试，圆形模压试样尺寸Φ12.7 × 1 mm，每组试样重复测试3 个。

1.4.4 傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析

分别取2 mg未处理的MWCNTs与表面改性剂处理的MWCNTs样品在玛瑙研钵中研磨成细粉末，然后与约100 mg干燥溴化钾（200 目）混合均匀后装入模具内，在压片机上压制成薄片，应用傅立叶变换红外光谱仪进行红外分析，波数范围4 000～500 cm-1，分辨率 4 cm-1，扫描次数40 次。

1.4.5 X射线衍射图谱（XRD）分析

以金属铜为靶材，设置X射线衍射仪的管压为40 kV，管流为40 mA，Kα射线波长为 1.540 6 Å，步长0.05°。在10°～90 °角度范围内，以连续扫描方式进行测试。

2 结果与分析

2.1 超声处理时长对MWCNTs分散性的影响

超声波细胞粉碎机的工作原理是通过电能推动换能器作纵向机械振动，振动波通过浸入在样品溶液中的钛合金变幅杆在液体介质中产生大量气泡，当压强达到一定值时气泡溃破，瞬间产生局部高温高压使MWCNTs表面能降低或者长度断裂。超声空化作用能够有效打开MWCNTs之间的相互缠结，达到分散的目的，但超声时长对超声效果有较大的影响。超声时间过短，团聚无法完全打开；超声时间过长，MWCNTs断裂严重，纵横比降低，性能受损。由于MWCNTs的醇溶液实际上属于胶状分散体，稳定与失稳状态交替出现，因此可以通过沉降容积比来判断其分散状态。由图1 可知，在初始阶段，随着超声时长的增加，MWCNTs在乙醇中的分散性不断提升，当超声时长为18 min时，MWCNTs在乙醇中的分散状态最佳。而超声时长超过18 min，MWCNTs的醇溶液重新失稳，72 h沉降容积比呈下降趋势。当细胞粉碎机工作功率为60 W，频率为20 kHz，变幅杆直径为6 mm时，MWCNTs在乙醇中的最佳超声时间为18 min。图2 为超声18 min处理前后MWCNTs的SEM照片，可以看到MWCNTs的团聚被打开，同时MWCNTs长度由原来的10～30 mm变为1 000 nm甚至更短。

图1 不同超声时间处理的MWCNTs 醇溶液72 h沉降容积比Fig.1 Sedimentation volume ratio of alcohol solution of MWCNTs treated with diあerent ultrasonic times after 72 h

图2 超声18 min前后的MWCNTs SEM图Fig.2 SEM picture of MWCNTs (a) before and (b) after 18 min ultrasound treatment

2.2 不同表面改性剂处理MWCNTs的FTIR光谱分析

图3 m-MWCNTs的红外光谱Fig.3 The infrared spectra of m-MWCNTs

如图3 所示，U-MWCNTs在1 600cm-1和3 450 cm-1处出现吸收峰，其中1 600 cm-1处的振动峰是碳纳米管管壁的E1u振动模式，它表明碳纳米管石墨结构的存在；而3 450 cm-1处的峰对应于羟基的振动峰[20]。羟基吸收峰的存在是由于碳管本身带有微量羟基所致，可能是碳管提纯过程中引入的或者是保存过程中吸收了空气中的水分造成的。P1-MWCNTs在 1 162 cm-1处出现 C—N 的新峰，S-MWCNTs在1 078 cm-1和1 513 cm-1处出现苯磺酸基团中S—O和苯环—C6H5中C==C键的伸缩振动峰，P2-MWCNTs在933 cm-1和1 211 cm-1处出现一级胺的特征峰，代表N—H的面外变形振动和C—N的伸缩振动，这些特征峰的变化证明了MWCNTs中PVP、SDBS、PEG的存在。A-MWCNTs则出现了较明显的烷基特征峰，包括2 796～3 037 cm-1附近的 C—H键伸缩振动峰[21]以及798 cm-1和 1 072 cm-1处分别归属于 Si—OH 和 Si—O的吸收峰。这些特征峰的出现是由于硅烷偶联剂分子通过化学成键接枝在MWCNTs 表面所引起的，可见硅烷偶联剂功能化处理，确实在MWCNTs表面接枝上了硅烷分子，这与文献报道的结果相一致[22]。

2.3 不同表面改性剂处理MWCNTs的XRD图谱分析

由于SDBS、PEG、PVP属于非晶结构，因此经以上3种表面活性剂处理的MWCNTs XRD 图谱不会有新的特征峰出现，在此只对A-171 处理的MWCNTs做XRD分析。石墨结构的X射线衍射峰有3 处，分别位于26°左右（002 面）一个较强的衍射峰和42.6°（100 面）以及53.49°（004 面）两个较弱的衍射峰[23]。由图4 可知，与未处理的MWCNTs的衍射图谱相比，A-MWCNTs在这三处特征峰位置，峰值与MWCNTs基本吻合，且衍射峰宽度几乎没有发生变化，说明A-171 处理基本未对MWCNTs的结构造成破坏。但经A-171 处理后，其特征峰发生了向左偏移，这可能是因为A-171 与MWCNTs 相互作用，使 MWCNTs 的晶格发生了变化。这也说明了A-171 成功地修饰了 MWCNTs。

图4 MWCNTs与A-MWCNTs的X射线衍射图谱Fig.4 X-ray diあraction patterns of MWCNTs and A-MWCNTs

2.4 不同表面改性剂对MWCNTs/WF/HDPE复合材料电性能影响

由图5 可知，用浓度为500 ppm的偶联剂和表面活性剂处理MWCNTs对MWCNTs/WF /HDPE复合材料的电阻率有不同程度影响。其中，硅烷偶联剂A-171 处理使得MWCNTs/WF/HDPE复合材料电阻率下降幅度最大，下降了1 个数量级，比未处理时（3.16×105Ω·m）降低87.3%。硅烷偶联剂A-171 分散MWCNTs的作用机理与处理WF相似。MWCNTs与WF表面都存在一定量的羟基，首先A-171 中的甲氧基水解形成硅醇，硅醇与MWCNTs表面的羟基结合，脱去水分，形成氢键。然后连接在MWCNTs表面的硅羟基之间继续缩聚，形成硅氧烷，最后在加热条件下硅氧烷又脱去水分，偶联剂分子与MWCNTs之间便形成共价键连接。其次是PEG处理MWCNTs，使复合材料电阻率下降了75.0%。PEG对MWCNTs起分散作用是由于其表面存在疏水长支链，能够通过分子自组装包覆在MWCNTs表面，从而降低MWCNTs的表面自由能，提高碳纳米管在基体中的分散性。SDBS的分散机理是表面活性剂在水中电离产生负电荷，静电斥力与MWCNTs之间的范德华力产生拮抗作用，从而打开团聚状态，使MWCNTs之间保持稳定距离。

图5 不同表面改性剂对MWCNTs/WF/HDPE复合材料电阻率的影响Fig.5 Eあect of diあerent surface modifiers on electrical resistivity of MWCNTs/WF/HDPE composites

电阻率测试和XRD图谱的分析表明，与非共价键修饰相比，共价键修饰的A-MWCNTs对MWCNTs/WF/HDPE复合材料电性能的提升程度更大，这是由于硅烷偶联剂处理在不造成MWCNTs结构破坏的同时使得MWCNTs与基质的结合更为紧密，更有利于导电网络的构建和其中电子的传输[24]。下面利用浓度为500 ppm的A-171 乙醇分散液处理不同质量分数的MWCNTs，将其掺入WPC中，研究MWCNTs分散性对导电渗流阈值的影响。

如图6 所示，MWCNTs与WF均经A-171 处理后，随着MWCNTs含量的增加，WPC的电阻率随之下降，且与MWCNTs未处理时相比，在原渗流阈值0.5wt%附近电阻率的下降趋势不再特别显著，而呈线性变化。这个现象说明，随着MWCNTs在基体中分散性的提高，MWCNTs在WF/HDPE中的导电渗流阈值已经向填料浓度更小的地方偏移。也就是说，MWCNTs经过表面改性剂A-171 处理确实能够以更低的填充量达到更高的电导率。

图6 A-MWCNTs/WF / HDPE复合材料的电阻率Fig.6 Electrical resistivity of A-MWCNTs/WF / HDPE composites

2.5 不同表面改性剂对MWCNTs/WF/HDPE复合材料热性能影响

由图7 可知，表面改性剂在改善复合材料电性能的同时对复合材料的传热性能也有提高作用。P2-MWCNTs/WF/HDPE复合材料的热导率提升幅度最大，达到0.84 W/(m·K)，比掺入相同质量未处理的MWCNTs提高了85.5%；其次是经A-171 处理的A-MWCNTs，掺入WPC后热导率达到0.77 W/(m·K)，比未处理时提高70.7%；PVP和SDBS的改善效果相近，分别提高了44.0%和40.7%。结合表面处理对电阻率的影响，作用效果较好的表面改性剂是A-171 和PEG。在实际应用中，可以根据抗静电、高导热使用需求的侧重不同，分别选用抗静电效果更好的A-171 或者导热效果更好的PEG处理MWCNTs。

图7 不同表面改性剂对MWCNTs/WF/HDPE复合材料热导率的影响Fig.7 Eあect of diあerent surface modifiers on thermal conductivity of MWCNTs /WF / HDPE composites

2.6 不同表面改性剂对MWCNTs/WF/HDPE复合材料力学性能影响

如图8 所示，4 种表面改性剂处理MWCNTs均能在一定程度上提高复合材料的力学性能。其中，影响较为显著的是A-171。在WF经A-171 处理的基础上添加A-171 修饰的MWCNTs，能够将复合材料的弯曲强度提升至27.47 MPa，弹性模量提升至2 399 MPa，拉伸强度提升至18.64 MPa，比未处理MWCNTs分别提高5.8%、13.7%和12.9%。这是因为A-171 双官能团的存在可以一边与WF、MWCNTs上的羟基反应，一边与HDPE连接，构成填料、基体三相物质彼此连接，互相渗透、交错的三维结构[25]。另一方面，使用A-171 对WF和MWCNTs进行双处理，不会引入新的物质，简化了复合体系的物质组成，减少了不必要的微观界面存在，因此可以认为，在进一步提高MWCNTs/WF/HDPE复合材料的电、热、力学性能的探究中A-171 是更为适宜的MWCNTs表面处理剂。