类Fenton法的Fe0/Na2S2O8体系对甲基橙降解研究

吴芳芳，郭绍英，黄辉煌，2

(1.武夷学院 生态与资源工程学院，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建 武夷山 354300；2.翔安市政集团环境工程有限公司，福建 厦门 361100)

据统计2018年我国染颜料产量103万t[1]，在生产和使用过程中10%～20%染料释放到水体中[2]。染料含有大量的难降解有机物例如苯系、苯胺及联苯胺类化合物，一旦进入水体后对人体健康及生态环境将产生巨大的威胁[3，4]。研究高效、廉价的清洁技术成为治理染料废水重中之重。

近年来，Fenton高级氧化法在处理印染废水研究中被广泛利用[5-7]，而以过硫酸盐为氧化剂的类Fenton高级氧化法降解污水中的有机物是近年来兴起的新技术，是最具有发展潜力的类Fenton法之一[7]。过硫酸钠的还原性高于H2O2，并且价格相对实惠[8]。在其他活化方法操作和成本的不可控下，用过渡金属离子的活化，过硫酸钠分解生成的·SO4-具有很强的还原性，氧化还原电势高达2.6 V，能够氧化绝大部分的有机物[9]。但是金属离子的反应速度过快，通常几分钟反应就完成了，为了减缓反应速度，可采用零价铁作为亚铁的来源活化过硫酸钠[10，11]。

本研究在Fenton理论的基础上用零价铁活化过硫酸钠考察降解过程的影响因素，探索最佳的反应条件，建立降解动力学方程，为实际处理印染废水提供理论参考依据。

1 实验部分

1.1 实验药品、仪器

过硫酸钠(PDS)、甲基橙(MO)、零价铁(Fe0)、甲醇(CH3OH)、硫酸(H2SO4)、氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯；

紫外可见分光光度计(V-5100)，上海元析仪器有限公司；恒温水浴振荡锅(DK-S24)，上海精宏实验设备有限公司。

1.2 实验方法

配置100 mg/L甲基橙(MO)溶液备用。移取250 mL MO溶液于锥形瓶中，调节pH，随后加入一定量过硫酸钠和零价铁，用锡纸封住瓶口后将锥形瓶迅速放入25 ℃的恒温水浴振荡器中振荡，调节振荡速度，在10、30、60、90、120、150(min)时分别取样20 mL于试管中，再迅速加入5 mL甲醇中止反应(4 mL溶液需要1 mL甲醇淬灭)。取混合液用分光光度计在波长464 nm条件下测量吸光度，并计算浓度。

2 结果与讨论

2.1 初始反应pH对MO降解的影响

在温度为25 ℃，Fe0投加量为0.16 g/L，PDS投加量0.912 mmol/L的条件下，考察不同初始pH为4.0、6.0、8.0、10.0时，体系对初始浓度为100 mg/LMO溶液的降解情况，结果见图1。

图1 不同初始pH条件下MO的降解率Fig.1 Effects of initial pH on degradation rate of MO

由图1可知，随着初始反应pH的升高，体系对MO溶液的降解率逐渐降低。酸性条件下，有利于·SO4-快速增加。但过量·SO4-的生成又会导致它们互相反应湮灭，影响降解效果[12，13]。而碱性条件下，溶液中生成的Fe2+和·SO4-都会与OH-反应，后者生成氧化能力弱的·OH，而且Fe3+形成络合反应生成沉淀，从而影响该体系对MO的降解。

有研究表明Fe0活化PDS降解有机物的过程符合一级动力学[13，14]，即有

In(c1/c0)=-kt

(1)

其中k为表观动力学常数，c0为体系中初始MO浓度。k值主要受工艺参数的影响[15]，常用下式表示。

k=f(T,pH,[c0],[PDS],[Fe0])=Aexp(-Ea/RT)[c0]a[PDS]b[Fe0]c

(2)

式中，A为指前因子[L·(mol·min)-1]；Ea为反应活化能(J·mol-1)；R 为普适常数[R=8.314 J·(mol·K)-1]；a，b，c 分别为c0， PDS，Fe0的反应分级数。将图1中的实验结果进行一级动力学模型拟合，其相关数据见表1。

表1 不同初始反应pH下的表观速率常数Table 1 Kinetic parameters of degradation of MO at different initial pH

由表1可知，R2均大于0.9，说明该反应遵循一级动力学反应规律。同时偏酸性条件下有利于过硫酸盐体系对MO溶液的降解，且在初始pH=4时达到最大降解率为81.5%，表观降解速率常数为0.0067 min-1。

2.2 PDS投加量对MO降解的影响

在温度为25 ℃，Fe0投加量为0.16 g/L，初始反应体系初始pH为4时，考察改变PDS的投加量对初始浓度为100 mg/LMO溶液的降解情况，结果见图2，动力学拟合后表观速率常数k见表2。

表2 PDS投加量对表观速率常数的影响Table 2 Kinetic parameters of degradation of MO at different dosage of PDS

图2 PDS投加量对MO降解率的影响Fig.2 Effects of PDS dosage on the degradationrate of MO

由图2可知，当体系中只有Fe0存在时，MO溶液的降解率在前10 min就达到36%。在Fenton高级氧化理论中[17，18]，零价铁能与水反应生成氢氧离子，氢氧离子具有还原性，能够生成例如FeOH2+、Fe(OH)4+、Fe(OH)4-这些化合物都具有还原性，能够降解部分的MO。随着PDS投加量的增加，降解率增大，表观速率常数k从0.0032 min-1增大到0.0074 min-1。在0～10 min之间甲基橙的快速降解，随后甲基橙降解速率变得缓慢。当PDS投加量过多时，·SO4-会互相反应湮灭，且Fe0的投加量有限，无法还原更多的PDS，所以PDS的投加量从0.912 mmol/L增加到1.51 mmol/L时，150 min后的降解率近似相等。这与Yang S[19]等人的有研究结论相符。

由公式(2)可知，k与不同PDS浓度之间符合下式：

k=kP[PDS]b

(3)

kp为常数，根据表2的数据，对PDS与k质之间进行拟合，可得kp=3.57，b=0.0876。

2.3 Fe0投加量对MO降解的影响

在温度为25 ℃，PDS投加量0.912mmol/L，初始反应体系初始pH为4时，考察改变Fe0的投加量对初始浓度为100mg/LMO溶液的降解情况，降解结果及动力学拟合情况见图3和表3。

表3 Fe0投加量对表观速率常数的影响Table 3 Kinetic parameters of degradation of MO at different dosage of Zero-valent iron

图3 Fe0投加量对MO降解率的影响Fig.3 Effects of Zero-valent irondosage on the degradation rate of MO

由图3可知，当Fe0投加量为零的时，过硫酸盐本身就具有强氧化性，能够氧化有机物，150min后MO降解率可达41.9 %。但常温常压下过硫酸盐的性质稳定，无法生成·SO4-，降解效率一般。随着Fe0投加量增加，MO降解率增加到81.5%，说明Fe0有利于硫酸盐体系对MO的降解。

由表3可知k值先增大后减小，且在0.16g/L时k值为0.067min-1。这是因为Fe0投加量增加到一定程度，产生过量Fe2+，过量的Fe2+会与部分·SO4-反应，使·SO4-的反应量变少，从而降低反应速率。

由公式(2)可知，k与Fe0之间符合下式：

k=kde0〗c

(4)

根据表3的数据，对Fe0与k之间进行拟合，可得kd=5.35，c=0.712。

2.4 反应温度对MO降解的影响

为探究温度对零价铁活化过硫酸钠降解MO溶液的影响，在不改变反应其他初始条件的情况下，调节反应温度分别为15、25、35、45、55 ℃时，反应体系对MO的降解情况及动力学拟合结果见图4和表4。

表4 不同温度下的表观速率常数kTable 4 Kinetic parameter of degradation of MO at different temperature

图4 不同温度下MO降解率Fig.4 Effects of temperature on the degradation rate of MO

由图4和表4可知，MO溶液降解率随着温度的升高而升高，反应表观速率常数k则由0.0022 min-1增加到0.0096 min-1。用分子动力学解释，温度升高，分子就能获得更多的能量，分子间的运动碰撞的频率提高，即分子的有效碰撞频率得到提高，促使反应速率加快[19-21]。

由公式(2)可知，假设k与温度之间符合下式：

k=kTexp(-Ea/RT)

(5)

根据表3的数据，对lnk与1/T之间进行拟合，可得Ea=4838.7 J·mol-1。

2.5 MO溶液初始浓度对MO降解的影响

在25 ℃，PDS投加量0.912 mmol/L，Fe0投加量0.16 g/L，pH=4的条件下，考察不同初始MO浓度下，反应体系对MO的降解情况及动力学拟合结果见图5和表5。

表5 MO初始浓度对表观速率常数的影响Table 5 Kinetic parameter of degradation of MO at different initial concentrations

图5 MO初始浓度对降解率的影响Fig.5 Effects of initial concentration on the degradation rate of MO

由图5和表5可知MO浓度从40 mg/L上升到100 mg/L，反应150 min后降解效率分别为92.5 %、92.1 %、83.5 %、81.3 %，k值则从0.018 min-1下降到0.0067 min-1。由于体系中Fe0和PDS的投加量一定时，产生的·SO4-数量相同，与MO反应相同，但是随着MO初始浓度增大，该反应比例就减小。因此降解速率下降。

由公式(2)可知，k与MO初始浓度之间符合下式：

k=kc[c0]a

(6)

根据表5，对其进行拟合，可得kc=5.46，a=0.2004。

综上，在pH=4、初始浓度40～100 mg/L、PDS投加量0.304～1.51 mmol/L、Fe0投加量0.04～0.32 g/L、温度15～55 ℃时，Fe0/PDS体系降解MO溶液符合一级动力学反应：

k=0.0894exp(-4838/RT)[c0]0.2004[PDS]0.0876

[Fe0]0.712

(7)

由上式可知，MO初始浓度、PDS投加量、Fe0投加量三者对降解率影响顺序分别为PDS投加量

3 结论

Fe0活化过硫酸盐体系在偏酸性条件下，有利于该过硫酸盐体系对MO溶液的降解；适量增加PDS或Fe0可以促进体系对MO的降解，k也随着增大。温度越高，MO溶液的降解速率越大。在pH=4，MO初始反应浓度为100 mg/L时，PDS投加量为0.912 mmol/L，Fe0投加量为0.16 g/L时，体系反应150 min后的降解率为81.9%，表观反应速率常数k为0.067 min-1。

Fe0活化过硫酸盐体系对MO溶液的降解符合一级反应动力学规律，且反应条件对降解率影响顺序分别为PDS投加量

k=0.0894exp(-4838/RT)[c0]0.2004[PDS]0.0876

[Fe0]0.712