含铬铁水的氧化脱磷的条件和影响因素

戴张杰，焦海东，2，彭军，2，刘媛媛，2

（1.内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010；2.内蒙古先进陶瓷与器件重点实验室，内蒙古包头 014010）

钢铁在国民经济以及在各行各业中有重要的作用，在社会的进步与发展过程中占据着关键性的地位。磷元素的含量是钢材质量重点的检验指标。磷在原奥氏体晶界偏聚引起冷脆[1-3]，使钢的性能大幅下降，所以磷通常为钢中的有害元素。在冶炼时通常采用大渣量、高碱性、高氧化性的冶炼环境，以此来促进脱磷[4]。

1 铁水预处理脱硅保铬的热力学分析

1.1 硅对脱磷过程的影响

高炉铁水进行预脱磷之前须对铁水进行预脱硅处理[5-7]。在铁水预处理中铁水中的初始硅含量是主要的影响因素之一[7]，因为硅会消耗溶剂之外，还会使熔渣碱度受到影响。

在不锈钢生产过程中，生产出的含铬铁水不可避免地含有较高的硅,含硅量大约1%左右[8]。含铬铁水进行脱磷时,其铁水中的硅含量对脱磷有一定影响。硅与氧的亲和能力远大于磷和氧的亲和能力，钢中硅会先于磷氧化生成SiO2进入炉渣，SiO2再与渣中的强碱性氧化物结合，消耗了强碱性氧化物，降低了炉渣碱度，使炉渣脱磷能力下降[9-12]，因此硅的存在抑制了脱磷反应的进行。理想的脱磷需要合适的铁水含硅量为前提[12]。含铬铁水脱硅需要氧化气氛，常用的气体脱硅剂是氧气（O2）和空气中的氧。针对脱硅过程中涉及到硅、铬、碳的选择性氧化问题,进行了热力学分析[12]。

1.2 脱硅反应

硅的氧化反应及在钢液中的溶解反应为[10,13]：

由（1）（2）式可以得出钢液中硅的氧化反应为：

则实际状态下反应式（3）的吉布斯自由能为：

对不锈钢液，可以选择正规溶液修正模型，对不同温度的活度相互作用系数进行修正[14]，因而有：

将公式整理T=T0时可以得出得：

1.3 铬的氧化反应

铁水中铬的氧化反应为[15，16]：

则实际状态下反应式（5）的吉布斯自由能为：

1.4 碳的氧化反应

铁水中碳的氧化反应：

则实际状态下反应式（7）的吉布斯自由能为：

1.5 硅、铬、碳氧化反应时吉布斯自由能和温度的关系

在分析其中的吉布斯自由能和温度之间的关系，不锈钢母液中的各个物质含量采用表1的平均值。

表1 电炉原材料成分

带入成分数据得：

将公式（9）（10）（11）绘制在图1中，可以得出：（1）硅的氧化总是比铬的氧化更容易，因此吹氧可以实现脱硅保铬；（2）脱硅保铬的冶炼不会伴随碳的氧化[17]。因此热力学的分析结果表明，可以实现不锈钢母液脱磷前的脱硅处理且可以保铬的反应过程，提高后续的脱磷效果。

图1 铬、硅、碳铁水氧化的ΔG与T关系

2 含铬铁水脱磷保铬的热力学分析

2.1 铁水中元素对磷活度的影响

将磷和铁水中的各个元素的相互作用关系表达出可得：

从该表达式可以明显看出，碳含量的增大可以使fP增大；而铬的含量增大，fP会减小；铁水中的镍元素对fP的影响极小；硅的含量会很大的影响到fP，硅含量高会抑制磷的影响，所以上述分析中铁水预处理先进行了脱硅。

不考虑通过改变铁水中的合金元素成份，来改变脱磷反应达到保铬的条件。所以在此仅考虑通过控制碳的含量来达到“脱磷保铬”的条件。

由李花兵等[18]研究的铁液中碳含量对脱磷的影响可得出图2。可看出，在碳含量较低的范围时，脱磷率随碳含量的增加而增加；当碳含量进一步增加时，脱磷率会呈现出下降的现象。因此可见，碳含量并非越高氧化磷的效果越好，而是存在一个最佳的含碳范围。

图2 碳含量对脱磷率的影响

2.2 脱磷过程中的基本反应

由相关研究可得[19]，不锈钢氧化脱磷过程中同时存在铬、碳的氧化。

由其他文献[20，21]得使用BaO脱磷时的反应为：

由公式（12）（13）（14）可得个反应的平衡氧活度的表达式（其中纯固体的活度设为1，并且

考虑其中元素之间的相互作用关系和对不同温度下的较正，并且除碳、硅(预处理时已进行脱硅处理，假定ω[Si]=0.1%)外，其他元素含量依旧选取表1中的系数，整理可得：

2.3 BaO脱磷各物质平衡氧势与温度和碳含量的关系

2.3.1 磷的平衡氧势

由上述推导的公式(17)得：

将公式（21）进行和铬平衡氧势相似的处理也可以绘制出相似曲线。

2.3.2 铬的平衡氧势

由公式（16）可以得出不同温度下，随着碳含量的不同，铬平衡氧势的变化关系。温度和碳含量计入表2中。将表2中的数据绘制在同一数据图中，如图3所示。

因此可以看出铬的平衡氧势与温度和铁水中的碳含量有关。当温度升高时，铬的平衡氧势升高；碳含量升高时，则铬的平衡氧势降低。所以适当的碳含量可以使铬不太容易氧化，适当温度也会有同样的效果。

2.3.3 碳的平衡氧势

由上述推导的公式（18）得出碳的平衡氧势与温度和碳含量之间的关系。随着碳含量的不同，碳平衡氧势的变化关系。温度和碳含量数据计入表3中。将表3中的数据绘制在同一数据图中，如图4所示。

表2 铬平衡氧势与温度和碳含量的关系

图3 不同温度下铬的平衡氧势与碳含量之间的关系

表3 碳平衡氧势与温度和碳含量的关系

由图4的分析可以得出碳的平衡氧势与温度和碳含量之间的关系。当体系的碳含量一定时，随着温度升高碳的平衡氧势升高。这和之前所讨论的铬平衡氧势变化规律相同；和铬平衡氧势变化不同的是，当温度一定时随着碳含量的升高，碳的平衡氧势降低。

2.3.4 铬、碳、磷的选择性氧化，最佳含碳量的确定

不锈钢氧化脱磷需要足够高的氧势，但从保铬的角度来说，氧势不能太高，因此应在合适的氧势下进行脱磷而不会氧化铬。而上述的讨论中已经分别分析了铬、磷、碳各自的平衡氧势与温度和铁水中碳含量之间的关系，所以现将上述中推导的公式（18）（19）（20）分别进行计算得到在固定温度下（1573K）各个反应的平衡氧势和碳含量之间的关系并全部绘制如图5所示。

从图5可以得出3条曲线有两个交点，交点代表了两个临界碳含量。第一个临界点(左边)是热力学上保铬必需的碳含量，第二个临界点(右边)是平衡条件下脱磷的极限碳含量[24]。当碳含量低于第一个临界点时，磷先于铬氧化，碳最后氧化；当碳含量高于第二个临界点时，碳先于磷氧化。当碳含量在两个临界点之间时，[Cr]、[P]、[C]三者中[Cr]平衡的氧势最高，Cr最难氧化，而P优先氧化，C还可以防止过多的Cr被氧化以达到保铬的目的。所以公式（15）（16）（17）可以确定不同温度下“脱磷保铬”的最佳碳含量范围。在实际生产中还需另加Cr2O3防止Cr被氧化。

图4 不同温度下碳平衡氧势与碳含量之间的关系

图5 1573K时各物质氧势和碳含量之间的关系

此外,冶炼过程中脱碳速度应慢一些,供氧强度、温度、合金成分和脱磷剂等条件都会不同程度地影响最佳碳含量范围和钢液成分保持在最佳范围的时间[25]。

2.4 磷活度的影响因素

高碱度控制氧势选择性氧化脱磷剂的相关反应得[26]：

其反应的吉布斯自由能为：ΔGФ=-245.85+0.0268T（kJ/mol），所以将吉布斯自由能化成温度和平衡常数的关系可得：

所以可得出：

将公式（23）中lg fP和lg fCr分别用相互作用关系表示则可得：

计算得：

带入ω[Cr]=2.94，则可以得出：

将lg fCr和lg fP和公式（26）整理得：

将公式（24）分别在不同含碳量的，不同温度下的数据计入表4，依据表4的数据绘制出图6。

表4 lgω[P]与温度和碳含量之间的关系数据

图6 lgω[P]与温度和碳含量之间的关系

从图不难看出，不同温度下碳含量对进行“脱磷保铬”的反应中磷的含量有着很大的影响。温度越低或者铁水中的碳含量越高，越有利于“去磷保铬”的反应进行。而对于碳含量为1%和碳含量为4%的铁水中，磷的含量相差了约10倍。这主要是因为铁水中的碳不仅增加了磷的活度系数（eCP=0.051）,同时还降低了铬的活度系数（eCCr=-0.024）,这两个方面都对“脱磷保铬”的进行产生有利的影响[27]。

3 结语

（1）硅的氧化总是比铬的氧化更容易，因此吹氧可以实现脱硅保铬；脱硅保铬的冶炼不会伴随碳的氧化。因此在热力学的分析结果表明，可以实现不锈钢母液脱磷前的脱硅处理且可以保铬的反应过程。提高后续的脱磷效果。

（2）当碳含量较低时，脱磷率随含碳量的增加而增加；若其进一步增加时，脱磷率会随碳含量的增加呈下降的趋势。因此可见，碳含量并非越高氧化磷的效果越好，而是存在一个最佳的含碳范围。

（3）碳含量在不同温度下对“脱磷保铬”的反应有着显著的影响。当铁水中温度越低或者碳含量越高，越有利于“去磷保铬”的反应进行。

所以，在冶炼含铬的铁水时，要想去除铁水中的磷而又要减少铬的氧化，首先应当对铁水进行预脱硅处理，来保证下一步的脱磷剂的利用率。而在主要的脱磷阶段中，应当注意磷与铬的选择性氧化温度，还应注意铁液中的碳含量。依据热力学理论依据来确定“脱磷保铬”反应进行时的最佳碳含量的范围来保证铬元素的收得率以及磷的最大去除率。