阔叶蒲桃的化学成分研究

曾贵俊， 黄玉平， 杨瑶， 赵勇

(云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500)

蒲桃属(Syzygium)植物大约有500余种，主要分布在亚洲，少数在大洋洲和非洲，我国约有74种[1].该属植物含有挥发油、萜类和黄酮类等多种化学成分，具有降血糖、抗菌、抗氧化及镇痛抗炎等作用.蒲桃的茎、叶、种子、根皮和果皮均可供药用，且不同部位具有不同的功效[2-3].阔叶蒲桃(Syzygiumlatilimbum)为桃金娘科(Myrtaceae)蒲桃属植物，我国产于长江以南各地，多见于两广和云南，此外在泰国和越南等国也有分布，生长于海拔600～1 500 m的地区[4].迄今未见阔叶蒲桃化学成分研究的报道，本文从采自云南省西双版纳傣族自治州的阔叶蒲桃枝叶中分离鉴定了7个化合物，分别为：20，22 -异丙叉基百日青甾酮(1)，20，22异丙叉基β-蜕皮甾酮(2)，β-谷甾醇(3)，E-5 -癸烯酰胺(4)，原儿茶酸(5)，香草酸(6) 和苯甲酸(7)(结构见图1).所有化合物均首次从该植物中分离得到.

1 实验部分

1.1 仪器材料

Bruker DRX -500型核磁共振仪(瑞士Bruker公司，TMS作内标)，VGAutoSpec -3000 型质谱仪(美国沃世特公司)，柱色谱用正相硅胶为 100-200目和200-300目(青岛海洋化工厂)，脱色用 MCI-gel CHP20P为75-150μm(日 本 三 菱 化 学 公 司)，薄层色谱(TLC)用 GF254荧光板(青岛海洋化工厂)．

图 1 化合物1-7的结构

1.2 植物原料

阔叶蒲桃枝叶于2015年9月采自云南西双版纳，由中国科学院昆明植物所陈瑜老师鉴定为阔叶蒲桃(Syzygiumlatilimbum)，植物标本保存于中国科学院昆明植物所.

1.3 提取分离

干燥的阔叶蒲桃枝叶5.0 kg，用甲醇20 L冷浸提取3次，每次2 d，将甲醇浸提液过滤后减压浓缩得浸膏，将浸膏用蒸馏水溶解，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇各萃取5次，浓缩后的石油醚浸膏用100-200目硅胶拌样，以V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)= 1∶0～0∶1进行梯度洗脱，TLC实时跟踪得到8个组分Fr.A～Fr.H.

组分Fr.C(2.8 g)用正相硅胶柱，以V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=20∶1～5∶ 1梯度洗脱，TLC实时跟踪合并相似组分，得到的亚组分Fr.C2再用Sephadex LH -20(V(氯仿)∶V(甲醇)=3∶2)柱色谱分离纯化，最后经半制备高效液相色谱仪(HPLC)纯化得到化合物3(6 mg).组分Fr.D(3.2 g)经MCI柱层析(V(甲醇)：V(水)= 95∶5)脱色，正相硅胶柱层析(V(石油醚)∶V(丙酮)=10∶1～5∶1)得到亚组分Fr.D1～D3； Fr.D1(0.2 g)反复正相硅胶柱层析(V(石油醚)∶V(丙酮)=8∶1)，再经Sephadex LH -20(V(氯仿)∶V(甲醇)=3∶2)柱色谱得到组分Fr.D1 -1，最后经半制备HPLC分离纯化得到化合物4(7.0 mg).组分Fr.E(4.1 g)经小孔树脂(MCI)柱层析(V(甲醇)：V(水)= 95∶5)脱色，再用Sephadex LH -20(V(氯仿)∶V(甲醇)=1∶1)柱色谱分离纯化得到亚组分Fr.E1-E3；Fr.E1经半制备HPLC分离纯化，得到化合物1(1.9 mg)和2(3.1 mg)，Fr.E2经半制备HPLC分离纯化，得到化合物5(2.6 mg)，化合物6(2.7 mg)和化合物7(1.6 mg).

2 结果与讨论

20，22 -异丙叉基百日青甾酮(1):白色针状物.1H NMR(600 MHz，CD3OD)δ∶5.81(1H，d，J=2.3 Hz，H-7)，3.94(1H，brs，H-3)，3.81(1H，dt，J=10.9，3.5 Hz， H-2)，3.67(1H，d，J=10.8 Hz，H-22)，3.14(1H，t，J=9.6 Hz，H-9)，2.38(1H， dd，J=12.6，4.2 Hz，H-5)，2.28(1H，t，J=8.8 Hz，H-17)，1.38(1H，m，H-29)，1.31(3H，s，H-30)，1.15(3H，s，H-21)，0.96(3H，s，H-19)，0.92(3H，d，J=2.2 Hz，H-26)，0.91 d，J=2.2 Hz，H-27)，0.82(3H，s，H-18)；13C NMR(CD3OD，150 MHz)δ：206.6(C-6)，167.8(C-8)，122.3(C-7)，108.1(C-28)，85.9(C-14)，85.5(C-20)，83.1(C-22)，68.9(C-2)，68.6(C-3)，51.9(C-5)，50.6(C-17)，49.9(C-13)，39.4(C-10)，37.8(C-1)，37.5(C-24)，35.3(C-9)，33.1(C-4)，32.5(C-12)，31.9(C-15)，29.5(C-29)，29.4(C-25)，27.9(C-23)，27.3(C-30)，24.6(C-19)，23.2(C-26)，23.0(C-21)，22.7(C-27)，22.6(C-16)，21.7(C-11)，17.9(C-18).与参考文献[5] 数据一致，故鉴定化合物1为20，22 -异丙叉基百日青甾酮.

20，22异丙叉基β-蜕皮甾酮(2)：无色透明块状物.1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ： 5.81(1H，d，J=2.3 Hz，H-7)，3.95(1H，br s，H-3)，3.84(1H，m，H-2)， 3.69(1H， m，H-22)，3.15(1H，t，J=7.2 Hz，H-9)，2.38(1H，dd，J=12.4，5.2 Hz，H-5)， 2.31(1H，t，J=8.1，Hz，H-17)，1.39(3H，s，H-29)，1.32(3H，s，H-30)，1.21(3H，s，H-26)，1.20(3H，s，H-27)，1.18(3H，s，H-21)，0.96(3H，s，H-19)，0.83(3H，s，H-18)；13C NMR(CD3OD，100 MHz)δ：206.5(C-6)，167.7(C-8)，122.1(C-7)，108.0(C-28)，85.9(C-14)，85.3(C-20)，83.3(C-22)，71.1(C-25)，68.7(C-2)，68.5(C-3)，51.8(C-5)，50.5(C-17)，49.9(C-13)，42.2(C-24)，39.2(C-10)，37.4(C-1)，35.1(C-9)，32.9(C-4)，32.3(C-12)，31.7(C-15)，29.5(C-26)，29.4(C-27)，29.0(C-29)，27.2(C-30)，24.7(C-23)，24.5(C-19)，22.6(C-21)，22.4(C-16)，21.5(C-11)，17.7(C-18).与参考文献[6]数据一致，故化合物2鉴定为20，22异丙叉基β-蜕皮甾酮.

β-谷甾醇(3):无 色 针 晶，经 TLC 多个体系展开与标准品 Rf值均一致，故化合物6鉴定为β-谷甾醇．

E-5 -癸烯酰胺(4):白色粉末.1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ：5.65(1H，m，H-5)， 5.35(1H，m，H-6)，2.45(2H，m，H-2)，2.26(4H，m，H-4，7)，0.88(3H，t，J=7.0，H-10)；13C NMR(125 MHz，CDCl3)δ：172.6(C-1)，134.9(C-6)，130.3(C-5)，37.1(C-2)，31.7(C-8)，30.0(C-7)，29.8(C-4)，24.9(C-3)，22.4(C-9)，13.9(C-10).与参考文献[7]数据一致，故化合物4鉴定为E-5 -癸烯酰胺.

原儿茶酸(5)：无色针状晶体.1H NMR(CD3OD，600 MHz)δ：7.46(1H，dd，J=8.1，2.0 Hz，H-6)，7.44(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.82(1H，d，J=8.1 Hz，H-5)；13C NMR(CD3OD，150 MHz)δ：170.5(CO2H)，151.6(C-4)，146.2(C-3)，124.0(C-6)，123.2(C-1)，117.8(C-2)，115.9(C-5).与参考文献[8]数据一致，故化合物5鉴定为原儿茶酸.

香草酸(6):白色粉末，1H NMR(CD3OD，600 MHz)δ：7.56(1H，d，J=1.9 Hz，H-2)，7.54(1H，dd，J=8.7，1.9 Hz，H-2)，6.83(1H，d，J=8.7 Hz， H-5)，3.89(3H，s，OMe)；13C NMR(CD3OD，125 MHz)δ：170.2(CO2H)，152.8(C-4)，148.8(C-3)，125.4(C-6)，123.3(C-1)，116.0(C-2)，113.9(C-5)， 56.5(5-OMe).与参考文献[9]数据一致，故化合物6鉴定为香草酸.

苯甲酸(7)：无色晶体，1H NMR(CDCl3，600 MHz)δ：8.13(2H，dd，J=7.4，1.2 Hz，H-2，6)，7.62(1H，tt，J=7.4，1.2 Hz，H-4)，7.49(2H，t，J=7.4 Hz，H-3，5)；13C NMR(CDCl3，150 MHz)δ：172.7(s，CO2H)，134.1(C-4)， 130.4(C-2，6)，129.5(C-1)，128.7(C-3，5).故与参考文献[10]数据一致，化合物7鉴定为苯甲酸.