金属有机骨架应用于样品前处理研究的最新进展

钱海龙, 严秀平

(江南大学食品学院, 食品科学与技术国家重点实验室, 国际食品安全联合实验室,分析食品安全学研究所, 江苏 无锡 214122)

金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)是一类金属离子或金属簇和有机配体通过配位键连接而成的杂化多孔晶体材料[1,2]。MOFs由于易制备、结构可设计、比表面积大以及孔径可调等优点受到广大研究者的关注[3],在储能[4,5]、催化[6,7]、传感[8,9]和分离[10,11]等领域展现了巨大的应用潜力。此外,为了满足不同领域的应用需求,各类MOFs衍生材料如MOFs膜、MOFs纳米片和MOFs复合材料也不断涌现[12,13]。这些衍生材料不仅继承了MOFs的优异性能,而且引入了其他材料的优点,极大丰富了MOFs的功能,扩展了MOFs在各领域的应用。

样品前处理技术不仅可以有效除去复杂基质,而且能富集痕量目标物。各种样品前处理技术如固相萃取(SPE)、磁固相萃取(MSPE)、固相微萃取(SPME)、微固相萃取技术(μ-SPE)、搅拌棒固相萃取(SBSE)以及管内固相萃取(In-tube SPE)等在复杂样品分析中发挥了重要作用[14-16]。这些样品前处理技术的核心是吸附剂。因此,新型吸附剂的研究一直是样品前处理领域的重要内容。MOFs优异的性能使其成为很有潜力的样品前处理吸附剂。2006年Yan课题组[17]将MOFs应用于环境样品中多环芳烃(PAHs)的固相萃取研究,从而开启了MOFs在样品前处理领域中的应用研究。十多年来,MOFs已广泛应用于样品前处理研究[10,18-21]。本文主要综述了国内近年来MOFs及其衍生材料在样品前处理领域的重要应用。

1 MOFs在固相萃取中的应用

MOFs已广泛应用于各种固相萃取技术。由于固相萃取过程通常涉及水溶液样品和有机溶剂洗脱,因此要求MOFs材料具有良好的溶剂稳定性。目前,已有多种MOFs(如MIL-系列和ZIF-系列)及其衍生材料成功应用于环境、生物和食品等样品中农兽药、抗生素和重金属等的分离与富集。

1.1 分散固相萃取

分散固相萃取是将固体吸附剂直接分散于样品中对分析物进行分离富集的方法。对于液体样品,MOFs吸附剂直接分散于液体样品中,再通过离心或过滤将吸附剂与液体样品分离,然后用合适的溶剂将被吸附的分析物洗脱。Li等[22]通过点击化学对MIL-101(Cr)-NH2羧基功能化制备了MIL-101(Cr)-COOH, MOF表面和孔道内引入的大量羟基与铀(Ⅵ)发生配位作用,显著地提高了MOF对铀(Ⅵ)的吸附能力,可实现水样中放射性铀(Ⅵ)高效选择性吸附。隗玉等[23]制备了对双氯芬酸钠(DCF)有高效富集能力的季铵功能化金属有机骨架MIL-101(Cr)-NMe3。在静电相互作用和π-π相互作用下,MIL-101(Cr)-NMe3比未修饰的MIL-101(Cr)对环境水样中DCF的吸附有显著提高,最大吸附量为310.6 mg/g。液体样品的分散固相萃取虽然可以增加吸附剂与目标物的接触面积进而提高吸附效率,但存在MOFs材料难以完全回收,样品定量损失等问题[21]。将MOFs从细小粉末转化为凝胶复合物是一种有效的解决方案。Wang等[24]制备了一系列MOFs和聚乙烯醇(PVA)凝胶的复合物(MIL-101(Cr)/PVA, MIL-100(Fe)/PVA, ZIF-8(Zn)/PVA, MOF-199(Cu)/PVA和MIL-53(Al)/PVA),并应用于分散固相萃取环境水样中4种非甾体类抗炎药(NSAIDs),所制备的MOF凝胶复合物的回收率和重复使用性都有显著改善。

对于固体样品,MOFs吸附剂与样品先混合研磨,再将分散均匀的固体混合物装入固相萃取小柱中,用合适的溶剂淋洗柱子,洗脱分析物。吕志杨等[25]以MIL-101(Cr)为吸附剂建立了苯并[a]芘基质固相分散萃取方法,结合HPLC-FLD发展了食用油样品中苯并[a]芘的分析方法,检出限为0.33 ng/g,线性范围为1～50 ng/g。Wang等[26]以四环素作为模板制备了分子印迹材料(MIP)和MOF的复合物。MIP的引入提高了MOF对目标物的选择性。所建立的分散固相萃取-HPLC-MS/MS分析方法应用于牛奶样品中四环素的高效富集和检测,检出限和线性范围分别为0.217～0.318 ng/g和1～100 ng/g[26]。Ji等[27]以MIL-101(Cr)为吸附剂,以装有0.45 μm尼龙过滤膜的注射器代替固相萃取小柱,建立了环境水样中12种苯氧基羧酸(PCAs)的快速高效萃取方法,并结合UPLC-MS/MS建立了分析方法,该法的检出限为0.18～0.88 ng/L,线性范围为5～1 000 ng/L。

1.2 柱固相萃取

柱固相萃取是将吸附剂粉末填充于柱内,再进行活化、上样、净化和洗脱等过程的萃取技术。Dai等[28]以MIL-101(Cr)和MIL-100(Fe)作为柱固相萃取吸附剂,建立了环境水样中磺胺类化合物的SPE-UPLC-MS/MS分析方法;通过分子模拟计算发现,MIL-101(Cr)对磺胺类抗菌药的结合效率比MIL-100(Fe)更高;在氢键作用、π-π相互作用以及疏水作用下,MIL-101(Cr)可快速萃取水样中的磺胺类目标物,所建方法的检出限和线性范围分别为0.03～0.08 μg/L和0.2～100 μg/L。Yang等[29]将390 mg的ZIF-8装入一根内径为4.6 mm、长为5 cm的不锈钢柱中,并安装在HPLC的进样阀上,实现了水和牛奶样品中四环素类抗生素的在线固相萃取,方法的检出限为1.5～8.0 μg/L。

2 MOFs在磁固相萃取中的应用

磁固相萃取操作简便、传质速率快、材料易回收和环境友好,是样品前处理的重要技术之一。MOFs在MSPE领域同样有广泛的应用,但用于MSPE前需先制备磁性MOFs。目前常见制备磁性MOFs材料的方法有物理混合、包埋、层层生长和碳化等[14]。

Huo等[30]首次报道了通过简单的MIL-101(Cr)和二氧化硅保护的磁球(Fe3O4球)超声混合制备磁性MIL-101(Cr)材料,并成功用于MSPE,实现了环境水样中多环芳烃的富集;基于磁性MIL-101(Cr)的疏水作用、π-π作用和配位作用的协同效应,结合高效液相色谱-光电二极管阵列检测器(HPLC-PDA)建立了PAHs的分析方法,检出限为2.8～27.2 ng/L,线性范围为0.01～250 ng/L。为了获得更稳定的磁性MOFs复合材料,人们发展了原位生长法制备磁性MOFs复合材料。Chen等[31]先对磁球进行功能化制备巯基乙酸磁球,再将巯基乙酸磁球分别于FeCl3·6H2O和苯三甲酸中层层生长,制备了核壳型的Fe3O4@MIL-100(Fe)复合材料;以这种复合材料作为MSPE吸附剂并结合GC-MS/MS建立了水样中多氯联苯(PCBs)的分析方法,应用于河水、湖水、雪水以及污水中多氯联苯的测定,检出限和线性范围分别为1.07～1.57 ng/L和5～4 000 ng/L。

为了增加磁性MOFs的选择性,需对磁性MOFs进一步功能化。Wang等[32]通过原位生长的方式制备了Fe3O4/Cu3(BTC)2复合材料,并进一步修饰制得了巯基功能化的复合材料SH-Fe3O4/Cu3(BTC)2,实现了水样中铅的高选择性富集。Wei等[33]制备了离子液体(IL)改性的磁性Fe3O4纳米粒子、羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)和沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)复合材料Fe3O4-MWCNTs-OH@ZIF-67@IL,在静电吸引作用下,所制备的材料对α-胰凝乳蛋白酶具有高选择性吸附,吸附容量可高达635 mg/g,且吸附后的α-胰凝乳蛋白酶仍能保持93%的酶活性。邓玉兰等[34]制备了Fe3O4、聚多巴胺和MOFs复合材料MIL-53(Fe)@PDA@Fe3O4,在π-π共轭作用和π电子络合作用下,所制备的复合材料对4种磺酰脲类除草剂(甲嘧磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆和氯嘧磺隆)具有很高的富集效率,结合HPLC-PDA建立了环境水样中残留磺酰脲类除草剂的分析方法,检出限和线性范围分别为0.28～0.77 μg/L和1.0～200 μg/L。

陈祥明等[35]报道了利用MOFs为前驱体制备磁性碳材料的方法。在微波炉中对糠醇/MIL-53(Fe)高温炭化处理制备磁性多孔碳材料γ-Fe2O3/C;所制备的纳米碳材料拥有高磁性和大比表面积,对孔雀石绿具有很强的富集作用;以γ-Fe2O3/C为磁固相萃取材料,结合UV-Vis建立了环境水样中孔雀石绿的分析方法,检出限为11.07 μg/L,线性范围为50～5 000 μg/L。

3 MOFs在固相微萃取中的应用

固相微萃取是Pawliszyn于1990年提出的一种集萃取、浓缩、解吸和进样于一体的样品前处理技术[36]。因使用溶剂量少、操作简单、易于自动化和便于联用等特性,SPME已成为应用广泛的样品前处理技术。Cui等[37]率先将MOFs应用于SPME研究。他们通过原位水热方法制备的MOF-199和ZIF-8涂覆不锈钢针分别对苯同系物和正构烷烃有很好的富集效率[37,38]。为了增加涂层的稳定性,进一步发展了SPME纤维表面共价键合MOFs涂层的方法,并应用于水和油样中酚类内分泌干扰物的测定。该方法所制备的SPME纤维可重复使用170次仍能保持稳定的萃取效率[39]。Chen等[40]使用环氧树脂将MIL-53(Al, Cr, Fe)黏附于SPME纤维上,实现了16种多环芳烃的富集,该方法简便易行,可适用于多种MOFs固相微萃取纤维的制备。

为了将水敏感性MOFs用于固相微萃取中,人们给这些MOFs加了一层疏水“护盾”,在这些疏水材料的保护下水敏感MOFs也可应用于SPME中[41]。微孔有机网络材料(MONs)是一类通过薗头偶合反应合成的一类疏水性材料,Jia等[42]成功地将这类材料用作水敏感MOFs的保护层,先通过原位生长在MOF-5表面生长一层MON制备了MOF-5@MON复合材料,再通过物理沉积法将MOF-5@MON固定于萃取纤维上;MON不仅可以保护MOF-5,增加其稳定性,而且其强的π-π作用和疏水作用可以显著增加复合材料对多环芳烃的亲和性,所制备MOF-5@MON萃取纤维对PAHs的富集倍数达1 215～3 805倍,可重复使用60次。

为了增加SPME纤维的选择性,Hu等[43]以中空碳纳米管修饰MOFs作为涂层制备了不锈钢针固相萃取纤维SCNCs-F,在中空结构、疏水作用和π-π相互作用的协同效应下,SCNCs-F展现了对6种PAHs较好的富集效果,其富集效率远远高于碳纳米管涂敷纤维和商品化的纤维;作者还结合GC-MS建立了环境水样中PAHs的分析方法,该法检出限和线性范围分别为0.03～0.70 ng/L和5～2 000 ng/L。Zhang等[44]通过在MOFs中掺杂石墨碳氮化物(g-C3N4)和金属离子制备了一种新型复合材料Ni-Zn MOF/g-C3N4,该复合材料不仅显著提高了MOFs的耐水和耐酸能力,而且进一步提升了其对多环芳烃的富集效率,结合GC-MS技术所建立的水和油样中PAHs分析方法的检出限为0.1～3.0 ng/L,线性范围为0.3～5 000 ng/L。

4 MOFs在微固相萃取中的应用

微固相萃取是将少量固相吸附剂密封于多孔膜中,再与样品直接混合萃取的过程,是集纯化、萃取和富集于一体的技术[16]。Li等[45]首次将MIL-101直接用于微固相萃取,并结合HPLC-二极管阵列检测器(DAD)建立了植物油中二苯甲酮类除草剂的分析方法,检出限为0.585～1.04 μg/L,线性范围为2.00～25 μg/L。

良好的分散性可以增加吸附剂的萃取效率。Jia等[46]基于MIL-101(Cr)和氧化石墨烯(GO)制备了MIL-101(Cr)@GO材料;GO的引入增加了MOFs的分散性,以MIL-101(Cr)@GO建立的μ-SPE-UHPLC-MS/MS方法对于牛奶样品中磺胺类化合物的检出限为0.012～0.145 μg/L,线性范围为0.1～50 μg/L。Huang等[47]在基于MIL-101(Cr)的微固相萃取过程中引入非离子表面活性剂Triton X-114,增加了MIL-101(Cr)的分散性,进而提高了其萃取效率。Ge等[48]将ZIF-8包裹在聚乙烯膜中进一步发展了基于ZIF-8吸附剂的超声辅助乳化与涡流辅助微固相萃取(SAEME-VA-μ-SPE),结合GC-MS建立了环境水样中酸性药物的分析方法,检出限和线性范围分别为0.01～0.04 ng/mL和0.5～50 ng/mL。

5 MOFs在搅拌棒固相萃取中的应用

搅拌棒固相萃取中搅拌棒表面涂层量比SPME纤维高50～250倍,因此具有更高的回收率和萃取能力[49]。Hu等[50]通过溶胶-凝胶方法制备了3种MOFs与PDMS的复合材料(PDMS/MOF-5、PDMS/MOF-199和PDMS/IRMOF-3)作为SBSE的涂层用于富集雌激素,并与HPLC-UV联用建立了环境样品中雌激素的分析方法,检出限为0.15～0.35 μg/L,线性范围为1～2 500 μg/L。Xiao等[51]也通过溶胶-凝胶法制备了PDMS/MIL-101(Cr)-NH2的SBSE涂层搅拌棒,并与GC-火焰光度检测器(FPD)联用,实现了西湖水样中有机磷农药(OPPs)的测定。Wang等[52]先在搅拌棒表面键合一层高稳定性的聚醚醚酮(PEEK),再于PEEK层表面原位生长MIL-68,哑铃状设计的搅拌棒可减少吸附涂层与容器底部的摩擦,增加吸附效率,通过与HPLC-MS/MS联用建立了化妆品中3种羧基苯甲酯的分析方法,检出限和线性范围分别为1～2 pg/mL和0.005～15 ng/mL。

6 MOFs在管内固相萃取中的应用

管内固相萃取是将固体吸附剂固定在石英毛细管或PEEK管内壁或填充在其内部的固相萃取技术,具有易自动化、所需溶剂量少、易与其他分析技术联用等优点。Zhang等[53]利用聚多巴胺将ZIF-8固定在PEEK管内壁,建了管内固相萃取-HPLC-FLD测定环境水样中PAHs的分析方法,检出限为0.5～5 pg/mL,线性范围为10～5 000 pg/mL。为了增加吸附剂在管内的稳定性和固化量,Lin等[54]将MIL-101(Cr)、二甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和咪唑基离子液体混匀,利用超声辅助聚合制备了基于MOFs的整体柱,并应用于管内SPE-CEC-UV方法测定环境水样中的青霉素(青霉素G、青霉素V、苯唑西林、氯唑西林、萘夫西林和双氯西林),检出限和线性范围分别为1.2～4.5 ng/mL和0.1～1.0 μg/mL。

综上,MOFs及其衍生材料的应用见表1。

表 1 MOFs及其衍生材料在样品前处理中的应用

表 1 (续)

MSPE: magnetic-solid phase extraction; SPME: solid phase microextraction; μ-SPE: micro solid phase extraction; SBSE: stir bar sorptive extraction. PAHs: polycyclic aromatic hydrocarbons; NSAIDs: nonsteroidal antiinflammatory drugs; PCAs: phenoxyalkanoic acids; OPPs: organophosphorus pesticides. UHPLC: ultra-high performance liquid chromatography; AFS: atomic fluorescence spectrometer; PDA: photodiode array; FPD: flame photometric detector.

7 总结和展望

MOFs独特的结构和优异的性能使其在样品前处理领域得到了广泛的应用。从早期的直接以MOF粉末作为固相萃取吸附剂,逐渐发展为MOFs与各类功能材料复合应用于磁固相萃取、固相微萃取、微固相萃取、搅拌棒固相萃取和管内固相萃取等各类样品前处理技术。然而,受高稳定MOFs种类的限制,目前用于样品前处理的MOFs仍然只有少数几类(如MIL系列和ZIF系列等)。因此,不仅要发展更多高稳定的MOFs吸附剂,而且也要探索性能优异但稳定性欠缺的MOFs在样品前处理领域的应用潜力。制备MOFs和其他功能化材料的复合材料,结合二者的优点仍然是丰富MOFs富集性能的主要方式。根据目标物的特性来精准设计或功能化MOFs应用于样品前处理,是极具挑战性和应用潜力的新方向。此外,探索更多基于MOFs新材料在前处理领域的应用,如MOFs纳米片,这类材料相比于MOFs颗粒有更多裸露的结合位点,因此是一类有潜力的吸附剂。目前,MOFs纳米片已在气体分离、能量储存、催化和传感领域展现了巨大的应用前景,但其在样品前处理领域的应用研究还处于起步阶段[13,55]。