日照市典型农用地土壤重金属来源分析及环境质量评价*

段友春 梁兴光 臧 浩 冯英明 杨 帆 李忠涵

(山东省煤田地质局第一勘探队，山东 枣庄 277500)

土壤环境质量是指土壤生态系统的组成、结构、功能特性及所处状态的水平[1-2]，主要受自然背景和人类活动共同影响[3]。工业生产、交通运输、农业化肥及农药施用等人类活动均能直接或间接导致重金属在土壤中积聚[4-6]。土壤中重金属的富集可导致土壤环境质量恶化，并通过生态累积效应危害动植物生长安全和人类身体健康[7]。因此，研究土壤中重金属来源并对土壤进行环境质量评价，可为土壤环境风险评价及规划治理等提供依据，意义重大。

多元统计方法在土壤元素的来源识别等方面应用较为广泛，相关分析和主成分分析是确定重金属自然和人为来源的经典方法[8]。此外，利用地统计的空间分析技术绘制土壤重金属环境质量分布图[9]，可以直观有效区分土壤受污染程度及范围，与多元统计分析相结合用于深入分析土壤重金属来源[10]。

本研究以日照市典型农用地为研究对象，对其表层土壤样品中的8种重金属含量进行分析测试，采用相关性分析及主成分分析辨识该地区土壤重金属来源，并对土壤环境质量进行了评价，以期为当地土壤环境污染风险评价、土壤污染修复治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于山东省日照市岚山区中部，地处山东东南丘陵平原区，自东向西地貌类型依次为剥蚀-海蚀平原区、剥蚀平原区、微切割-强剥蚀丘陵区及中度剥蚀低山区。研究区境内土壤有粗骨土、棕壤土和水稻土3种类型，主要种植玉米、小麦、花生，特色农作物为茶树，是当地典型农业生产区。

图1 研究区采样点分布

1.2 样品采集与分析

采用网格为基础辅以图斑的原则对研究区表层土壤进行布点采样，采样密度约为7个/km2，大部分采样点布设在农用地上，共采集1 089个表层土壤样品(见图1)，采样过程中根据采样点周边环境合理调整实际采样位置，每个采样点采集3～5个20 cm深的表层土壤样品，等量混合后装入布袋，土壤样品原始质量均大于1 kg，并用便携式全球定位系统(GPS)记录采样点实际坐标。土壤样品经过自然风干、去除杂物、敲打破碎、过尼龙筛、研磨等步骤进行处理，对As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 8种重金属的含量进行分析，其中Cr采用X射线荧光光谱法(XRF)测定，AS、Hg采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定，其余重金属采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定。土壤样品中各项元素的分析测定严格执行国家相关标准，分析方法的准确度和精密度均符合相关规范要求。样品测定采用了重复样、标准控制样、监控样等质量监控手段来保证分析质量的可靠性，其结果符合质量要求。

1.3 数据处理与评价方法

1.3.1 多元统计分析

利用数据分析处理软件SPSS 17.0和Excel 2010将8种重金属含量进行均值、最小值、最大值、标准差、变异系数、偏度和峰度等基本统计分析，分析相关参数特征，然后利用相关性分析和主成分分析等解析重金属来源。土壤环境质量评价等级分布图利用ArcGIS 10.2软件，通过普通克里格插值法绘制而成。

1.3.2 土壤环境质量评价

以1 089个表层土壤样品的8种重金属及pH检测数据为基础，依据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[11]，当污染物实测浓度低于GB 15618—2018中规定的风险筛选值时，认为土壤环境质量无污染风险，当污染物实测浓度介于GB 15618—2018中的风险筛选值与风险管控值之间时，认为土壤环境质量风险可控，当污染物实测浓度高于GB 15618—2018中规定的风险管控值时，认为土壤环境质量风险较高。

以研究区农用地耕作地块为单位，把8种重金属含量在每个地块进行插值处理，得出8种元素在每个地块的平均含量，对每个地块内8种重金属的单指标土壤环境质量等级进行划分，每个地块内的土壤环境质量综合等级认定为单指标土壤环境质量等级中的最差等级，据此绘制表层土壤综合环境质量等级分布图。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量描述性统计

由表1可以看出，研究区表层土壤中除Cd外其余7种元素平均值均大于日照地区土壤背景值，特别是Ni、As、Hg分别超出背景值的19%、18%、50%，说明这3种元素在研究区表层土壤中有一定程度的富集。变异系数可以用来衡量受人类活动影响的大小[12]，当0.16<变异系数≤0.36时为中等变异，表明已经受到人类活动的影响，当变异系数>0.36时为高度变异，表明受人类活动影响严重[13]。由表1可知，8种重金属中Pb的变异系数为0.21，属于中等变异，其余7种元素变异系数均超出0.36的临界值，属于高度变异，其中Cu、Hg的变异系数分别为0.77、0.95，说明Cu、Hg分布极不均匀，存在着异常高值，且局部受人为因素影响较严重。偏度反映了正态分布双尾特征[14]，8种元素偏度排序为Hg>Cu>Cd>Pb>Cr>Ni>Zn>As，其中Hg、Cu偏度>5，呈现明显的正偏分布形态[15]，说明Hg、Cu在研究区受到人类扰动影响较大。

表1 研究区表层土壤重金属描述性统计结果

2.2 相关性分析

对研究区表层土壤中8种重金属进行相关性检验，结果如表2所示。可以看出，Ni与Cr的相关系数为0.934，呈极显著相关，说明两种元素有着相同的背景来源，一般认为两种元素受成土母质等自然背景影响较大。Cd与Zn、Zn与Pb间相关系数分别为0.616、0.557，呈极显著相关，一般认为Cd、Zn、Pb是受人类活动的影响。Cu与Ni、Cr间相关系数为0.284、0.247，与Cd、Zn、Pb间的相关系数为0.387、0.475、0.222，均呈显著相关，说明Cu可能受自然和人类活动两方面共同影响。

2.3 主成分分析

土壤重金属主要来源于土壤生成背景的成土母质与人类活动，通过主成分分析可以有效判别重金属的污染来源[16]。通过SPSS 17.0软件对研究区表层土壤重金属来源进行主成分分析，其中主成分1(PC1)、主成分2(PC2)、主成分3(PC3)方差值均大于1，累计方差贡献率达到71.663%(见表3)，即通过3个主成分能反映出8种重金属来源的大部分信息。

由表3可见，PC1的方差贡献率为38.028%，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn对PC1的载荷值分别达为0.738、0.686、0.576、0.762、0.523和0.849，这些元素中除Cd外其他元素平均值均超过日照地区背景值。研究认为，Cd、Pb、Zn的来源主要为工业生产的三废排放和农业生产活动中的肥药残留[17]，土壤中 Cd和Zn的含量与磷含量有一定关联，磷肥的大量施用可导致土壤中Cd和Zn在土壤中富集；Zn为汽车轮胎硬度添加剂，研究区域位于交通要道交汇处，过往车流量密集，汽车轮胎因磨损产生含Zn粉尘可对周围土壤造成污染[18]；此外，当地养殖业发展规模较大，而动物饲料添加剂中含较高Pb、Zn且不易降解，通过粪便以有机肥的形式流入土壤中逐步积聚；随着工业化进程的加速，煤炭燃烧和汽车尾气排放也会向空气中释放大量的Pb，日照大型钢铁化工基地位于研究区域东南约20 km处，其焦炼煤灰的排放产生大量含Pb粉尘，在空气中经由东南风短途搬运，在研究区山丘地带遇阻沉积至附近土壤中产生富集。Cr和Ni都具备亲铁特性，在土壤中具有较高相关性[19]，因此可认为Cr和Ni具有自然来源背景。Cu来源较为复杂，有学者在对渭库绿洲研究中将Cu归为自然来源，认为其主要受到土壤地球化学成因控制[20]，其他研究表明施用农药和有机化肥同样也可造成土壤中Cu的富集，因此把Cu划为自然和人为双重因素影响。综上，PC1代表了工农业污染和自然因素的共同作用。

表2 表层土壤重金属元素相关系数统计1)

表3 研究区土壤重金属元素因子载荷

PC2的方差贡献率为18.708%，Cr、Ni、As对PC2的载荷值分别为0.655、0.551、0.526。如前所述，Cr、Ni可归于自然来源。经分析Ni、Cr高值区的空间分布与研究区中性、中酸性岩石背景高度一致，研究区中西部的印支期和燕山期的中性、中酸性二长闪长岩、石英二长岩残坡积物中Cr和Ni的含量较高，通过统计不同成土母质地质单元背景中Cr和Ni的平均含量可知，Cr和Ni在中性、中酸性岩石背景(伟德山序列、柳林庄序列)中的平均含量明显高于其他地质背景(第四系松散沉积和元古代酸性侵入岩、变质岩)，综上可知Cr和Ni两种元素在土壤中的聚集与母岩以及成土母质关联密切。As与其他元素相关系数小于0.1，因此As具有单独成因，As含量的偏度极小，呈近似正态分布，因此可认为As是未受人为因素干扰的自然来源。此外As与Cr、Cd、Ni、Pb、Zn的相关性系数为负值，尤其Zn、Cd、Pb是代表人类活动影响的3种元素，进一步说明As受人类活动的影响不大；Zn、Cd、Pb对PC2的载荷值全为负，说明PC2应与人类活动无关，这也与相关性分析得出的结论相吻合。综上，可将PC2代表受成土母质影响的自然因素作用。

PC3的方差贡献率为14.927%，As、Hg对PC3的载荷值分别为0.535、0.741，As主要为自然来源，而Hg平均值高出日照地区土壤背景值50%，最大值为背景值的20倍，变异系数及偏度最大，受到的外部干扰也最大。Hg主要通过煤炭燃烧等方式向大气中排放，其在空气中较稳定，在一定范围内可以通过大气迁移扩散，且能以大气干沉降和湿沉降的形式进入土壤中。综上，PC3代表了自然来源和大气沉降的共同作用。

2.4 土壤环境质量评价

研究区农用地8种重金属的单指标环境质量评价结果见表4。可以看出，研究区土壤环境质量总体良好，均没有风险较高的情况出现，大多土壤面积呈无污染风险状态，8种重金属风险可控级别的土壤面积排序为Cu>Ni>Cr>Cd>Zn>Pb>As=Hg。

表4 研究区土壤重金属环境质量分级面积统计

由表4可见，研究区农用地土壤无As、Hg污染风险；Cd风险可控的土壤面积为0.78 km2，占总面积的0.58%，主要分布在研究区西北部地区，Cd整体含量较少，对土壤环境质量的负面影响不大；Cr风险可控的土壤面积为1.91 km2，占总面积的1.42%，大部集中于研究区西部、西北部地区。Cr风险可控的土壤面积较大，已对局部地区土壤环境造成了一定的负面影响，应采取一定措施防止污染风险扩散；Cu风险可控的土壤面积为2.48 km2，占总面积的1.85%，在8种重金属元素中风险可控土壤面积最大，大部分集中于研究区西南部地区，对研究区农用地土壤质量影响较大；Ni风险可控的土壤面积为2.35 km2，占总面积的1.75%，主要分布区域与Cr污染土壤分布区域整体一致，这也说明这两种元素存在着一定的共生关联，上述地区大部分位于中性、中酸性火山岩分布区，两种元素的高含量与当地的地质背景有关；Pb风险可控的土壤面积为0.21 km2，占总面积的0.16%，主要分布于研究区中西部地区。虽然目前Pb风险可控等级的土壤面积较小，但不排除未来有对土壤质量造成较大负面影响的可能，应引起足够重视；Zn风险可控的土壤面积为0.24 km2，占总面积的0.18%，主要分布在研究区西部、西北部地区，对土壤环境质量影响较小。

在8种重金属元素单指标环境质量等级划分的基础上，绘制研究区农用地土壤环境质量综合等级分布图，结果见图2。

图2 研究区表层土壤环境质量综合等级分布

由图2可知，研究区农用地土壤环境质量整体较好，无风险土壤面积为128.43 km2，占总面积的89.06%；风险可控土壤面积为5.77 km2，占总面积的10.94%，主要分布于研究区东部、西北部和西南部地区；全区无风险较高等级土壤分布。风险可控分布区的土壤中，部分重金属元素已经有积聚的趋势，其中Cu、Ni、Cr风险可控等级的土壤面积较大，富集较为明显，对土壤环境质量评价结果影响较大。根据前期对研究区采集的主要农作物(玉米、小米、茶叶)可食部位的重金属含量检测结果，部分农作物样品中的Pb、Cr、Hg超过了《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)规定的限值，超标率分别为11.34%、5.15%、6.19%，具有一定的生态危害性，因此要加强对这几种重金属污染源的管控，防止重金属在土壤及农作物中积累。

综上所述，日照市农用地土壤环境质量基本良好，满足农业耕作对土壤的环境质量要求，建议在污染较严重地区加强土壤监测监控力度，同时采取有效措施治理污染，防止重金属元素在土壤中进一步富集扩散，建立良好的农业生态环境。

3 结 论

(1) 日照市典型农用地表层土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn质量浓度的平均值分别为5.90、0.09、55.80、19.20、0.03、24.00、25.70、62.80 mg/kg，除Cd外，其余7种元素平均值均大于当地背景值，说明日照市典型农用地存在一定程度的重金属富集趋势。

(2) 通过多元统计分析，将8种重金属来源识别为3个主成分，PC1代表了工农业污染和自然因素的共同作用；PC2可归为受成土母质影响的自然因素作用；PC3代表了自然来源和大气沉降的共同作用。

(3) 研究区土壤环境质量总体情况良好，8种重金属均不存在污染风险较高的情况出现，多以无风险的土壤为主，可满足农业耕作对土壤的环境质量要求，但需在预防为主的前提下采取有效措施防治重金属进一步富集扩散，建立良好的农业生态环境。