拜耳法生产氧化铝溶出过程挥发性有机物排放特征及臭氧生成潜势*

刘中凯 刘万超 闫 琨 康泽双 李 帅 李学鹏

(1.中铝郑州有色金属研究院有限公司，河南 郑州 450041；2.国家铝冶炼工程技术研究中心，河南 郑州 450041)

挥发性有机物(VOCs)是指在标准状态下饱和蒸气压较高(标准状态下大于 13.33 Pa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物[1]。VOCs具有光化学活性，是形成大气中细粒子和臭氧的重要前体物，是形成雾霾天气的重要成因之一。除环境毒性外，工业源排放的VOCs对人体危害较大，部分污染物具有致癌性。

拜耳法生产氧化铝技术的基本原理是用苛性碱溶液溶出铝土矿中的氧化铝，溶出料浆分离赤泥后制成低分子比的铝酸钠溶液，铝酸钠溶液通过降温、添加氢氧化铝晶种使氢氧化铝析出，分解后的母液经浓缩用来溶出下一批铝土矿，焙烧氢氧化铝得到氧化铝产品[2]。目前，世界上95%的氧化铝是通过拜耳法生产的。我国铝土矿以一水硬铝石型铝土矿为主，一般采用高温、高碱浓度条件溶出，溶出温度260～280 ℃，苛性碱质量浓度大于230 g/L，停留时间30～60 min。

研究发现，在铝土矿拜耳法溶出、焙烧及母液灼烧净化等工序都会有VOCs排放[3]，矿石中有机物种类、含量、溶出温度等因素均会影响VOCs的种类及产生量[4-7]。氧化铝生产流程中额外添加的高分子絮凝剂、选矿浮选剂和润滑剂等也会造成VOCs的产生[8]。JONES等[9]研究发现，氢氧化铝脱水助剂琥珀酸钠二辛酯在氢氧化铝焙烧温度范围会产生苯、甲苯、苯乙烯、对二甲苯、乙苯和痕量的噻吩；随着焙烧温度的升高，苯的含量会升高。铝土矿中的有机物及各种添加剂分解产生的水溶性物质会随着母液循环累积，到一定程度会严重影响氧化铝生产[10]。为了有效消除系统中累积的有机物，有氧化铝企业采取溶液灼烧的技术净化溶液[11-12]，但高含水率的有机物溶液燃烧过程也会释放VOCs。澳大利亚、加拿大、美国等较早关注到氧化铝生产过程的VOCs排放，并已有严格监管。如澳大利亚为规范氧化铝企业申报污染物排放数据，由环保部门制定了氧化铝企业排放评估技术手册，对矿石溶出、分解、焙烧、母液灼烧净化等各环节所需监测的主要VOCs及监测方法进行了规定。

我国是世界上最大的氧化铝生产国，2018年我国氧化铝产量高达7 253万t，占世界总产量的62.4%。科技工作者在提高资源利用率、降低生产能耗、提高产量、减少赤泥排放等方面开展了深入且卓有成效的研究和实践工作，但是对氧化铝生产过程中VOCs的排放特征和治理尚未开展深入研究。本研究选取国内代表性拜耳法生产氧化铝工艺，研究管道化溶出氧化铝过程中不凝性乏气VOCs排放特征，并利用最大增量反应活性(MIR)法分析VOCs排放的臭氧生成潜势，以期为VOCs管理评价和制定合理减排技术提供基础。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究选取国内代表性氧化铝厂的一水硬铝石铝土矿拜耳法管道化溶出工艺系统，分别对氧化铝溶出的A组管道化120、140 ℃位点以及D组管道化的120、140 ℃位点排放的不凝性乏气进行样品采集，分别命名为A1、A2、D1、D2。拜耳法管道化溶出过程产生会产生大量的有机气体，由于溶出反应是在高温、高压的密闭条件下进行，大量有机气体的不断积聚会导致不凝性乏气增加，使管道化溶出传热效率下降，为避免这一问题，生产过程中需要定期排放这些不凝性乏气。本研究采样的各位点的不凝性乏气均间隔8 h排放1次，每次排放时间为30 min，通过各自排放管道排放。本次气体样品采集选用气袋法(见图1)，参照《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》(HJ 732—2014)进行采样，根据《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397—2007)优先选择在垂直管段，避开烟道弯头和断面急剧变化的部位，故根据现场实际情况，选择适当位置在每个位点乏气排放管道上开口采样。针对每个位点进行样品采集，各位点乏气在30 min内等时间间隔采集3个样品，共采集了12个样品，各位点采集的3个样品取平均值。

1—排气管道；2—玻璃棉过滤头；3—Teflon连接管；4—加热采样管；5—快速接头阳头；6—快速接头阴头；7—采样气袋；8—真空箱；9—阀门；10—活性炭过滤器；11—抽气泵

1.2 样品分析

样品分析使用气相色谱—质谱联用仪(Agilent 7890A-5975C)。气相色谱仪配备分流/不分流进样口(SSL)、氢火焰离子化检测器、液氮冷却柱温箱、Deans Switch中心切割系统和气动控制模块 (PCM)。57种光化学评估监测站(PAMS)臭氧前体物标准气体 (1 μmol/mol，1 L)和65种TO15标准气体 (1 μmol/mol) 均购自LINDE公司。样品分析前进行空白样品的分析，以保证监测数据的可靠性。样品通过各有机物的保留时间和谱库中标准质谱图检索来定性，使用峰高校正曲线进行定量。

采用99.999%的氦气作为载气。尾吹气为氮气，流速为30 mL/min。样品吹扫条件：吹脱气流速30 mL/min，阀温150 ℃，传输线温度150 ℃，吹扫时间11 min，解吸时启动气相色谱，解吸预热温度220 ℃，解吸温度230 ℃，解吸时间2 min，加热温度270 ℃，加热时间10 min。升温程序：先以40 ℃保持 3 min，再以3 ℃/min升到90 ℃，再以15 ℃/min升到 130 ℃，最后以5 ℃/min升到200 ℃，保持5 min。质谱条件：扫描范围20～300 u，离子源为惰性Plus离子源，离子源温度250 ℃，四级杆温度150 ℃，传输线温度250 ℃。

1.3 臭氧生成潜势分析方法

VOCs的臭氧生成潜势与其浓度和反应活性有关。VOCs臭氧生成潜势的研究方法主要有·OH自由基反应速率(LOH)法、等效丙烯浓度法、光化学臭氧生成潜势(POCP)法和MIR法等[13]，本研究选取MIR法对氧化铝管道化溶出过程中的VOCs排放臭氧生成潜势进行估算，MIR法是利用MIR研究VOCs各物种的反应活性和近地层臭氧的生成潜势，可用式(1)表示。总臭氧生成潜势是OFPi的加和。

OFPi=Ri×Ci

(1)

式中：OFPi为i种VOCs的臭氧生成潜势，mg/m3；Ci为i种VOCs的质量浓度，mg/m3；Ri为i种VOCs相应的臭氧生成潜势系数，g/g，在本研究中采用文献[14]的研究结果。

2 结果与讨论

2.1 VOCs的排放特征

对采集的氧化铝溶出管道化4个位点(A1、A2、D1、D2)的不凝性乏气VOCs进行定量分析。统计了4个采样位点所有VOCs种类的质量浓度平均占比情况，其中酮类占比为39.91%、苯系物占比为25.23%、烷烃类占比为21.65%、烯烃类占比为8.60%、醇类占比为2.41%，其他类占比为2.20%。

表1为4个采样位点检测到各类VOCs组分质量浓度情况。在末端不凝性乏气中共检测出80种VOCs，其中包括酮类4种、苯系物17种、卤代烃13种、烷烃28种、烯烃10种、其他8种(包括酯类3种、醇类2种、醚类1种和其余2种)。由表1可知，采集的4个位点中D2的总VOCs质量浓度最高，达到了1 308.43 mg/m3；其次是D1，为723.67 mg/m3；然后是A2，为280.75 mg/m3；A1 的VOCs排放相对较少，为153.94 mg/m3。另外，通过表1可以看出，4个采样位点测试结果中浓度较高的物质为丙酮、2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、萘、甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、丙苯、十二烷、正十一烷和4-甲基-1,3-戊二烯等。4个采样位点中，上述12种物质的质量浓度在各位点(A1、A2、D1、D2)总VOCs的占比分别达到了87.21%、76.97%、71.19%和67.09%，其中，A1、A2、D1、D2酮类物质占比分别为82.10%、62.04%、39.68%和30.43%。

由于铝土矿中不同程度地含有腐殖酸、纤维素和木质素等有机物，在拜耳法的高温、高压、高碱环境下，有机物发生复杂的碱消化反应，特别是小分子有机物发生碱消化反应会产生酮、醛等化合物，苯、乙苯、二甲苯、多环芳烃等芳香族化合物，以及甲烷、氢气等小分子气体，其中大部分属于VOCs[15-16]。另外，由于腐殖酸的有机物形态复杂，通过高压循环分解成小分子，并逐渐向长链有机酸、烷烃、草酸盐、酮类等物质转化，且随高压循环次数增多，烷烃、烯烃、苯系物等也在逐步增加[17-19]。

图2为4个采样位点中VOCs类别所占质量分数情况。A1中酮类物质的占比最高，达到了81.97%，A2的乏气温度高于A1，其总VOCs含量有所提高，酮类物质占比下降，烷烃和苯系物的占比提高，这是由于部分烷烃和苯系物的沸点较高，随着温度的升高而更易生成。D1和D2有相同的变化规律，但由于D组管道化溶出所用的铝土矿的有机物含量较高，导致末端乏气的总VOCs含量高，相对于A组管道化，VOCs化合物类别随温度变化的规律不明显。

表1 不同采样位点乏气的VOCs质量浓度

表1 不同采样位点乏气的VOCs质量浓度(续)

2.2 VOCs臭氧生成潜势分析

氧化铝溶出管道化不同位点乏气的VOCs臭氧生成潜势如表2所示。由表2可以看出，不同采样位点排放的VOCs反应活性差异较大。D2排放VOCs的臭氧生成潜势最大，高达4 588.53 mg/m3，A1和A2排放VOCs的臭氧生成潜势略小，分别为292.34、700.05 mg/m3。

图3为不同采样位点乏气各VOCs类别臭氧生成潜势贡献率。表3是4个采样位点臭氧生成潜势贡献最大的前10种物质。结合图3和表3可以看出，A1的酮类对臭氧生成潜势贡献率最大(78.59%)，其次为苯系物(10.58%)，贡献最大的组分为2-丁酮。A2仍是酮类对VOCs臭氧生成潜势贡献最大，贡献率为48.06%，其次是苯系物(35.74%)，其中贡献率排前3名的组分为2-丁酮、2-己酮和1,2,4-三甲基苯。D1中苯系物对VOCs臭氧生成潜势贡献最大，贡献率为39.49%，其次是酮类和烯烃，分别为31.71%和21.96%，其中贡献率排前3名的为2-丁酮、4-甲基-1,3-戊二烯和1,2,4-三甲基苯。D2仍是苯系物对臭氧生成潜势贡献最大，贡献率为37.32%，其次是烯烃和酮类，分别为31.87%和23.16%，其中贡献率排前3名的为4-甲基-1,3-戊二烯、2-丁酮和4-甲基-2-戊酮。

表2 VOCs臭氧生成潜势

图3 臭氧生成潜势贡献率

表3 臭氧生成潜势贡献最大的前10种组分1)

3 结 论

(1) 采集氧化铝管道化溶出过程中的不凝性乏气，在乏气中共检测出80种VOCs，其中酮类4种、苯系物17种、卤代烃13种、烷烃28种、烯烃10种、酯类3种、醇类2种、醚类1种、其余2种。

(2) 分析了4个不同采样位点的VOCs含量特征，其中 D2的总VOCs质量浓度最高，为1 308.43 mg/m3；4个采样位点中，浓度较高的12种组分为丙酮、2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、萘、甲苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、丙苯、十二烷、正十一烷和4-甲基-1,3-戊二烯，其浓度之和在各位点(A1、A2、D1、D2)总VOCs含量中占比分别达到了87.21%、76.97%、71.19%和67.09%。

(3) 臭氧生成潜势分析表明，不同采样位点排放的VOCs反应活性差异较大，D2的VOCs的臭氧生成潜势最大，高达4 588.53 mg/m3，A1和A2的VOCs臭氧生成潜势较小，分别为292.34、700.05 mg/m3。A1和A2的酮类对VOCs臭氧生成潜势贡献最大，贡献率分别为78.59%和48.06%；D1和D2的苯系物对臭氧生成潜势贡献最大，贡献率分别为39.49%和37.32%。