基于Tanks 4.0.9d模型的储罐VOCs排放特征定量研究

杨 悦，徐家洛，黄银芝，修光利

(1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海市环境保护化学污染物环境标准与风险管理重点实验室，上海 200237；2.国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室；3.上海污染控制与生态安全研究院)

挥发性有机物(VOCs)具有高毒性和致癌性，是大气细颗粒物和臭氧的重要前体物[1-4]，对人类健康、生活、生产等造成极大的影响[5]。2009年，高校和科研人员对VOCs人为源排放情况进行调研，估算结果显示工业源占整个人为源排放的比例最高，达54.5%[6]；而在工业源的4个环节中，VOCs的储运所占比例为14%。研究还表明，石化行业VOCs排放总量中，设备泄漏和储罐排放约占76%[7-8]，因此罐区VOCs排放与管控的研究具有重大意义。

储罐是化工生产中常见的装置，主要应用于石油生产和精炼、有机液体储存和转移等方面。储罐排放主要是由于液体在储存过程中的蒸发损失及液位变化而产生的，主要包括静止损失(储存期间的蒸发损失)、工作损失(收发料过程的蒸发损失)、储罐清洗、泄漏等，其中最为主要的是储罐的蒸发损失。1980年对我国11家石油企业的测试结果表明，油气蒸发损失量约占原油产量的2%[9]；袁小斌等[10]研究表明，我国石化行业油品储运过程中的损耗总量为原油加工量的0.04%～0.08%，其中储罐的蒸发损失在储运各环节损耗分布中所占比例最大，约占65%。

储罐VOCs排放控制可以改善化工企业无组织排放的现状，准确核算储罐VOCs排放量可以评价不同管控思路和减排技术的效益。目前国内外关于储罐VOCs排放量的计算方法主要分为两类：纯经验方法和半经验半理论方法[11]。纯经验方法需要有大量的实测数据，包括日本资源能源厅方法、欧盟排放系数法及美国石油协会(API)经验方法等。半经验半理论方法基于质量守恒与物理化学相关公式的推导，部分参数通过经验或实测数据得到，包括康士坦丁诺夫公式、国内《石油库节能设计导则》、美国环保署(EPA)方法及Tanks 4.0.9d模型等。不同核算方法得到的储罐VOCs排放量结果不同，有时甚至相差甚远。刘畅等[12]运用我国2种不同方法核算中国石油大连石化分公司VOCs年排放量，结果相差超过3倍；丁莳文等[13]对固定顶罐和浮顶罐进行研究表明，利用中国和日本的2种计算方法进行核算，浮顶罐VOCs排放量结果相差2个数量级。

本研究基于美国环保署EPA发布的Tanks 4.0.9d储罐VOCs排放计算模型，对储罐VOCs的排放特征及影响因素进行定量的研究，提出切实有效的排放控制策略；并且对比企业实测数据与模型计算结果，分析比较两者的局限性。

1 储罐VOCs排放定量计算方法

1.1 Tanks 4.0.9d模型简介

Tanks 4.0.9d模型是目前国际上得到广泛认可的储罐VOCs排放定量计算方法，该模型的排放估算方程由API开发[5，14]，并由EPA根据《Air Emission Factors and Quantification(AP-42)》的第7章提出[15-16]。Tanks 4.0.9d模型计算参数众多、考虑因素全面，且计算结果精确度较高，因此在国际上被广泛应用[17-19]。

EPA推荐方法对固定顶罐与浮顶罐的VOCs排放损失均进行了定义，其计算式如式(1)和式(2)所示[15-16]。

固定顶罐：LT1=LW+LS+LF+LX

(1)

浮顶罐：LT2=LW+LR+LF+LD+LX

(2)

式中：LT1和LT2分别为固定顶罐、浮顶罐总损失量；LW为工作损失；LS为静止损失；LF为浮盘配件损失；LX为挂壁损失；LR为浮盘边缘密封损失；LD为浮盘接缝损失。以上物理量的单位均为m3a。

API推荐的储罐VOCs排放损失计算式如式(3)～式(6)所示[5，14]。

固定顶罐大呼吸：LFW=5.8×10-6PVKT

(3)

(4)

浮顶罐大呼吸：LfW=1.70×

10-3D1.73H0.51T0.5KcFPKe[P(10 090-P)]0.68

(5)

浮顶罐小呼吸：LfS=

1.665KfD1.5VWKSKcFP[P(10 090-P)]0.68

(6)

式中：LFW和LfW分别为固定顶罐、浮顶罐大呼吸损耗量，m3a；LFS和LfS为固定顶罐、浮顶罐小呼吸损耗量，m3a；P为储液平均蒸气压，Pa；Q和V为年周转量，m3a；D为储罐直径，m；H为储液高度，m；T为日温差年平均值，℃；KT为周转系数；KC为储液系数；FP为涂层系数；Ke为储液挥发校正系数；VW为平均风速，ms；Kf为储罐结构系数；KS为密封系数。

1.2 模型计算相关参数确定

(1)储罐参数及相关配件参数：本研究以上海某一仓储企业的储罐为对象，部分参数由经验获得，可能存在一定误差，主要分析立式固定顶罐(下称固定顶罐)、外浮顶罐和内浮顶罐3种类型的储罐。模型计算需要输入储罐高度、直径、储液高度、容积、周转次数和储罐状况等信息，浮顶罐还需输入相关配件信息。

(2)气象参数：主要涉及上海、广州、哈尔滨3个地区的气象资料，数据来源于国家气象监测站。模型中需要输入日最高气温、日最低气温、年平均气温、风速、太阳辐射参数、年平均大气压等参数。

(3)储存液体参数：上述储罐内储存的是丙酮液体参数使用模型资料库中丙酮的默认参数，包括储液密度、液体摩尔质量、不同温度下的饱和蒸气压和安托因方程系数等。

1.3 模型计算结果

利用上述的储罐参数及气象参数，代入Tanks 4.0.9d模型进行计算，计算结果最终生成储罐排放报告，包括储罐中的每种化学物质或混合物的月度或年度的估算排放量。

根据模型输出结果可知，固定顶罐VOCs排放主要分为静止损失(小呼吸)和工作损失(大呼吸)；而对于浮顶罐，VOCs的排放主要包括边缘密封损失、挂壁损失、浮盘配件损失、浮盘接缝损失4个方面。

2 研究结果及影响因素分析

2.1 储罐结构特征影响

2.1.1 储罐类型由于固定顶罐、内浮顶罐、外浮顶罐3种类型储罐结构的差异，储罐VOCs排放的原理各不相同，利用Tanks 4.0.9d模型对上海地区3种类型储罐VOCs排放量的计算结果见表1。由表1可见，固定顶罐、内浮顶罐、外浮顶罐的VOCs排放量分别为28.512，0.258，1.221 ta，内浮顶罐VOCs排放量最小，固定顶罐的VOCs排放量明显高于浮顶罐，甚至达到内浮顶罐的110.5倍。固定顶罐在运行过程中液面与罐顶间空间较大，VOCs通过呼吸阀直接排入大气；而浮顶罐具有随着罐内液面上下浮动的浮盘，减少浮顶与储液的空间，浮顶罐还配有边缘密封系统，有效减少储罐的蒸发损失[20]。

表1 上海地区3种类型储罐VOCs排放量计算结果 ta

表1 上海地区3种类型储罐VOCs排放量计算结果 ta

储罐类型静止损失工作损失边缘密封损失挂壁损失浮盘配件损失浮盘接缝损失总VOCs排放量固定顶罐7.48421.02828.512内浮顶罐0.0330.0430.18200.258外浮顶罐0.1130.0421.06601.221

根据模型计算结果，固定顶罐VOCs排放量中工作损失占比73.8%，静止损失占比26.2%，工作损失是静止损失的2.81倍，表明固定顶罐在收发料时造成的VOCs 排放比较严重。对于浮顶罐而言，浮盘附件损失最严重，占比高达70%以上；边缘密封损失和挂壁损失较少，可能因为该储罐密封性能较好，且内壁没有直接暴露在空气中，减少环境因素对挂壁蒸发损失的影响。

因此，在经济效益和储存物料条件允许的情况下，尽可能使用浮顶罐；及时更换浮盘配件，增加配件密封性，可以减少储罐的排放量。

2.1.2 储罐特性影响针对固定顶罐研究储罐加热对VOCs排放量的影响，结果见表2。由表2可以看出，常温罐的VOCs排放量高于加热罐，加热罐可以减少4.1%的排放损失。储罐加热主要影响的是静止损失，对工作损失没有影响。因此，对储罐增设加热保温设施可以减少储罐的蒸发损失。

表2 常温罐与加热罐VOCs排放量比较 ta

表2 常温罐与加热罐VOCs排放量比较 ta

储罐类型静止损失工作损失总VOCs排放量常温罐7.48421.02828.512加热罐6.31421.02827.342

在其他条件相同的情况下，研究不同罐体颜色对储罐VOCs排放量的影响，结果见图1。由图1可见，红色底漆的储罐VOCs排放量最大，白色底漆储罐VOCs排放量约为红色储罐的70%～85%，排放量最小。罐体颜色越深，对太阳辐射的吸收因子越大，吸收的太阳能量越多，储液温度升高，从而导致气相空间膨胀，储罐VOCs排放量增加。因此，要重视储罐日常的维护和保养，定期对储罐外壁进行维护，修补白色的底漆。

图1 3种储罐VOCs排放量随罐体颜色变化曲线■—固定顶罐； ▲—外浮顶罐； ●—内浮顶罐

在其他条件相同的情况下，研究储罐内壁锈蚀程度对浮顶罐VOCs排放量的影响，模型计算结果见表3。由表3可以看出，储罐内壁锈蚀程度越严重，VOCs排放量越大。储罐锈蚀程度主要影响挂壁损失，对边缘密封损失和浮盘配件损失没有影响，随着储罐锈蚀程度的增加，挂壁损失也随之增加。因此，要在储罐内壁使用防锈防腐材料涂层，防止罐内锈蚀。

表3 储罐不同锈蚀程度下VOCs排放量统计 ta

表3 储罐不同锈蚀程度下VOCs排放量统计 ta

锈蚀程度边缘密封损失挂壁损失浮盘配件损失储罐总排放量内浮顶罐 轻微锈蚀0.0330.0430.1820.258 严重锈蚀0.0330.2150.1820.430 喷浆罐衬0.0334.3020.1824.517外浮顶罐 轻微锈蚀0.1130.0421.0661.221 严重锈蚀0.1130.2081.0661.387 喷浆罐衬0.1134.1621.0665.341

2.1.3 浮顶罐密封方式影响一级密封主要是对浮顶边缘和罐壁间的环形空间进行密封，包括机械靴式密封、液体弹性密封，蒸汽弹性密封3种类型。二级密封主要包括边缘刮板密封和靴式安装密封。在其他条件相同的情况下，改变内浮顶罐的密封方式，得到相应的VOCs排放量见表4。密封方式的改变主要影响边缘密封损失，从表4可以看出，在没有二级密封的情况下，液体弹性密封的效果最佳，蒸汽弹性密封的效果最差，使用液体弹性密封可以减少约47.4%的VOCs排放量。在一级密封方式相同的情况下，使用二级密封可以大大降低储罐的蒸发损失，边缘刮板密封的效果略好于靴式安装。因此，使用液体弹性密封并安装边缘刮板的密封方式可以减少浮顶罐的VOCs排放损失；还可以运用泄漏检测与修复(LDAR)技术对储罐及其配件进行定期定量的泄漏排查并及时修复。

表4 不同密封方式下内浮顶罐VOCs排放量 ta

表4 不同密封方式下内浮顶罐VOCs排放量 ta

密封方式一级密封二级密封边缘密封损失挂壁损失浮盘配件损失储罐总排放量机械靴式密封无0.3220.0430.1820.547机械靴式密封边缘刮板密封0.0330.0430.1820.258机械靴式密封靴式安装密封0.0890.0430.1820.314液体弹性密封无0.0890.0430.1820.314液体弹性密封边缘刮板密封0.0170.0430.1820.241蒸气弹性密封无0.3720.0430.1820.597

浮盘安装方式不同也会影响内浮顶罐的蒸发损失。表5是不同浮盘安装方式下内浮顶罐VOCs排放量，焊接型浮盘的内浮顶罐没有浮盘接缝损失，而螺栓型浮盘的内浮顶罐存在浮盘接缝损失，且浮盘配件损失远大于焊接型浮盘的内浮顶罐，使用焊接型浮盘可以减少60.2%的VOCs排放量。

表5 不同浮盘安装方式下内浮顶罐VOCs排放量对比 ta

表5 不同浮盘安装方式下内浮顶罐VOCs排放量对比 ta

浮盘安装方式边缘密封损失挂壁损失浮盘配件损失浮盘接缝损失储罐总排放量焊接型浮盘0.0330.0430.1820.0000.258螺栓型浮盘0.0330.0430.4890.0840.649

2.2 环境因素影响

2.2.1 温度影响选择哈尔滨、上海、广州3个地区代表不同地理位置进行研究，模型计算得到的3个地区储罐年VOCs排放量见图2。广州、上海、哈尔滨年平均气温分别为22.5,17.3,6.6 ℃，广州的年平均气温远高于哈尔滨，由图2可知，储罐在广州的VOCs排放量最大，在哈尔滨的VOCs排放量最小，广州地区储罐排放量约为哈尔滨的两倍，表明在其他参数相同的情况下，储罐在南方城市的VOCs排放量高于北方。

图2 哈尔滨、上海、广州3个地区储罐年VOCs排放量对比■—哈尔滨； ■—上海； ■—广州

在储罐参数和储存物质相同的情况下，计算3种储罐VOCs排放量随月份变化曲线，结果见图3。由图3可以看出，7月VOCs排放量最大，固定顶罐、内浮顶罐、外浮顶罐VOCs排放量分别为2.724，0.029，0.143 t，分别占全年总VOCs排放量的9.6%，11.2%，11.7%；而1月总VOCs排放量最小。说明在其他参数相同的情况下，同一地区储罐夏季VOCs排放量高于冬季。

图3 3种储罐VOCs排放量随月份变化情况■—固定顶罐； ●—外浮顶罐； ▲—内浮顶罐

从上述研究可知，储罐VOCs排放量受温度的影响，温度越高，储罐VOCs排放量越大，呈正相关。由于环境温度的升高，大气与储罐通过罐壁或浮盘进行热传导，导致罐内液体温度升高，分子之间的热运动剧烈，液体蒸气压也随之升高，从而蒸发损失量增加。因此，罐体可以使用反射效果好的底漆颜色和材料，减少对太阳辐射的吸收；还可以在夏季高温天气定期定时对储罐外壁用水进行喷淋或者设置隔热挡板等，降低储罐表面的温度，减少储罐的VOCs排放损失。

2.2.2 风速及大气压影响当储罐参数和其他气象参数(气温、气压、太阳辐射因子等)一定的情况下，改变风速，得到3种储罐VOCs排放量随风速变化曲线见图4。由图4可以看出，风速对固定顶罐和内浮顶罐基本没有影响，主要影响外浮顶罐VOCs排放。对外浮顶罐VOCs排放量曲线进行拟合得到y=0.079 65x-0.025 27，相关系数R2=0.996 46，表明风速越大，外浮顶罐VOCs排放量越大，呈正相关。根据伯努利方程，在其他条件相同的情况下，风速增大，压强减小，导致浮盘上方形成负压的状态，从而与储罐内部形成压力差，加快VOCs的排放；风速增大还会引起浮盘配件损失增加，因此风速与外浮顶罐VOCs排放量成正比。

图4 3种储罐VOCs排放量随风速变化情况■—固定顶罐； ▲—外浮顶罐； ●—内浮顶罐

在储罐和其他气象参数(气温、风速等)一定的情况下，研究储罐VOCs排放量与大气压的关系，结果见图5。由图5可知，随着大气压的增大，储罐VOCs排放量均呈减小的趋势。对固定顶罐、外浮顶罐、内浮顶罐VOCs排放量进行拟合，拟合方程分别为y=-0.562 71x+36.755 42，y=-0.114 58x+2.900 92，y=-0.020 86x+0.563 94，相关系数R2分别为0.992 48，0.994 1，0.994 1，说明大气压与储罐VOCs排放量呈负相关。大气压越低，储液的蒸气压和大气压间的差值减小，增强了气体的空间膨胀能力，从而导致VOCs排放量增加[20]。

图5 3种储罐VOCs排放量随大气压变化曲线■—固定顶罐； ▲—外浮顶罐； ●—内浮顶罐

2.2.3 综合气象因素分析在其他条件相同的情况下，选取气温和风速作为气象因素的两个变量，得到固定顶罐VOCs排放量与综合气象因素的对比曲线见图6。由图6可以看出,温度曲线和排放量的变化趋势基本一致，而风速波动较大，与排放量变化趋势不容易对应。使用CORREL函数计算得到月平均气温与排放量的相关系数为0.992 8，而风速与排放量的相关系数仅为0.573 3，说明气温与VOCs排放量的相关性更大，对VOCs排放量的影响更大。

图6 固定顶罐VOCs排放量与综合气象因素的对比■—VOCs排放量； ▲—月平境气温(℃)； ●—风速

为了更好地探究综合气象因素对储罐VOCs排放量的影响，对上海市某仓储企业柴油固定顶罐和汽油内浮顶罐非甲烷总烃浓度变化进行了24 h实地监测。结果表明：非甲烷总烃浓度变化基本与气温曲线相吻合，相关系数分别为0.944 3和0.920 8；与风速曲线吻合度不高，相关系数分别为0.480 1和0.586 9。虽然实地监测过程中受到其他环境因素、设备稳定性及人员操作等因素的影响，但是总体上实测数据与Tanks 4.0.9d模型计算结果一致。实测结果和模型计算结果均表明，对于储罐VOCs排放量，温度影响比风速影响更大。

2.3 操作条件影响

2.3.1 年周转量影响在其他条件不变的情况下，分别设定年周转次数为10，20，30，40，50，60，70，对应不同的年周转量，用模型计算得到的储罐VOCs排放量见图7。从图7可以看出，随着年周转次数的增加，年周转量增加，储罐VOCs排放量呈上升趋势。对于固定顶罐而言，年周转量主要影响工作损失；对于浮顶罐而言，年周转量主要影响挂壁损失。在储罐收发料速度相同的情况下，周转量越大，储罐收发料所需时间越多，液体蒸发损失增大，从而导致工作损失和挂壁损失越大。因此，在实际运行中要做到合理收发料，在储罐收料时应尽量加大泵的排量，使收料时间缩短，减少液体蒸发，从而减少损失；在储罐发料时，作业应该尽可能放慢速度，减缓罐内蒸汽浓度下降速度，避免发料结束后出现回逆呼出损耗[21]。此外，还可以采用密闭收发料技术，将有机液体蒸气密封起来，减少储罐的蒸发损失。

图7 不同年周转量下3种储罐VOCs排放量对比■—固定顶罐； ▲—外浮顶罐； ●—内浮顶罐

3 储罐VOCs排放量核算方法比较

3.1 罐区基本情况

某企业主要储存汽油、柴油、脂肪醇等物料，罐区包含46个固定顶罐、10个内浮顶罐和3个外浮顶罐。所研究的固定顶罐储存柴油，高度为13.6 m，直径为10 m，最大储液高度为12.5 m，平均液位高度为8 m，年周转次数为52，工作容积为981.715 m3，罐体运行状况良好且罐外壳为白色；所选择的内浮顶罐储存汽油，直径与固定顶罐一致为10 m，工作容积为981.715 m3，年周转次数为52，罐体外部及浮顶状况良好，外壳及浮顶均为白色，内部轻微锈蚀。该内浮顶罐具有二级密封设施，焊接型浮盘。

3.2 实测数据与模型计算对比

对企业进行实地采样监测，测定呼吸阀排出VOCs的浓度、排放速率和排气量等相关监测项目，并对测得的数据进行整理分析，积分计算得到固定顶柴油罐和内浮顶汽油罐在当月VOCs排放量分别为15.66 kg和221.80 kg。

利用Tanks 4.0.9d模型对两种储罐进行模拟，得到固定顶柴油罐和内浮顶汽油罐的VOCs排放量分别为14.27 kg和63.23 kg。

对比以上实测和模型计算结果表明，实地监测得到的VOCs排放量高于模型计算得到的结果，特别是内浮顶汽油罐，内浮顶汽油罐实测数据是模型计算结果的3.5倍。因为，汽油比柴油更易挥发，受到温度、风速、日照等环境因素的影响，内浮顶汽油罐排出的VOCs浓度会明显升高，而模型无法很好地考虑到实时环境的变化，因此实测数据与模型计算结果差别较大；而柴油罐相对挥发性小，受到环境因素的影响较小，更容易与模型计算结果相对应。

3.3 储罐VOCs排放量核算方法优缺点比较

Tanks 4.0.9d模型操作简便，只需输入相关参数即可得到储罐的VOCs排放量；使用公式法直接计算相对繁琐，不利于快速计算得到结果。但是由于模型是根据美国EPA推荐的计算公式开发的，公式中相关系数如静风情况下边缘密封系数、有风情况下边缘密封系数、罐壁黏附系数和甲板密封长度系数等的取值是美国各石油公司基于美国当地的气象条件和油品性质通过长期的测试而确定的[22]。因此，该模型用于计算我国的储罐VOCs排放量的结果存在一定的误差。

使用实测的方式可以考虑到实际环境因素以及突发情况带来的VOCs排放量的变化。但是由于实测的方式受到设备稳定性、人员操作等因素的影响，结果的精确度并不高；并且出于安全性考虑，监测人员不能长时间呆在储罐上，实测仅能测得储罐瞬时的VOCs排放浓度及排放速率，不能长时间监测储罐的VOCs排放量，只能进行积分估算得到VOCs排放量，具有很大的误差。

利用不同核算方法计算得到的储罐VOCs排放量不同，有时甚至相差几个数量级。因此，建议相关部门根据我国的实际情况进一步开发相应的计算软件，考虑敏感参数的取值，对核算公式进行优化，保证核算的准确性。

4 结 论

利用美国EPA发布的Tanks 4.0.9d模型，对储罐VOCs的排放特征及影响因素进行定量研究，结果表明：储罐VOCs排放量受结构特征、环境因素及操作条件的影响；在3种基本储罐类型中，内浮顶罐VOCs排放量最小，固定顶罐VOCs排放量是内浮顶罐的110.5倍，在条件允许的情况下，尽可能使用浮顶罐；对储罐增设保温设施，罐外壁及时修补白色的底漆，定时进行水喷淋或设置隔热挡板，罐内壁使用防锈防腐材料涂层，及时更换浮盘配件，运用LDAR技术对储罐及其配件进行定期定量的泄漏排查并及时修复等方式均是减少储罐VOCs排放的措施。实地监测受到设备稳定性、人员操作等因素的影响，得到的VOCs排放量高于模型计算结果，内浮顶汽油罐实测数据是模型计算结果的3.5倍，实测与模型计算等核算方法均存在局限性，建议相关部门根据我国的实际情况开发相应的计算软件，对核算公式进行优化。