高积炭连续重整催化剂器内再生实践

王 胜 军

(福建福海创石油化工有限公司，福建 漳州 363216)

1 高炭剂产生原因分析

2015年4月二甲苯装置加热炉区域发生事故，导致连续重整装置紧急停车。停车前重整装置运行状态如下：预加氢单元正常运行，反应进料量190 th，反应温度290 ℃，反应压力2.5 MPa；重整反应进料量230 th，反应温度515 ℃，重整反应产物气液分离器压力0.23 MPa；催化剂再生单元升温中，其中还原室入口温度436 ℃，一段烧焦入口温度353 ℃，二段烧焦入口温度305 ℃，氧氯化区入口温度414 ℃，焙烧区入口温度407 ℃。

事故发生后装置立即停运循环氢压缩机、四合一炉，同时切断反应进料，停止催化剂再生升温程序，反应系统无法热氢带油，装置进入快速降温阶段。事故发生后装置未再重新进油，考虑到爆炸冲击波可能破坏到重整反应器内构件，2016年6月卸出4个反应器及再生系统中的所有催化剂，以便进入反应器检查内部构件是否有损坏。卸出催化剂过程中，发现催化剂外观呈黑色，分析结果显示4个反应器均出现高炭剂。经分析判断，装置紧急停车未进行热氢带油，附着在催化剂上的烃类无法释放，在高温下导致催化剂上大量结焦而产生高炭剂，且截至2016年6月卸剂期间，催化剂处于油气系统中超过1年，更加剧催化剂的积炭。高炭剂样品外观如图1所示。由图1可以看出，样品中存在部分高亮、高积炭现象，也含有少量“迷你球”催化剂。

图1 高炭剂样品外观

2016年6月进行催化剂卸剂工作，共卸出约190 t催化剂，并对催化剂进行取样，同时将样品进行元素含量分析，结果见表1。

由表1可见，卸出系统的催化剂碳含量分布不均，质量分数最低4.34%，最高26.62%。由于催化剂碳含量远高于再生系统正常运行时允许的最大值(6%)，为了防止高炭剂连续烧焦发生床层超温导致催化剂及再生器内构件损坏，必须对高炭剂进行单独的再生[5-6]。

表1 积炭催化剂样品的元素含量 w,%

2 处理方案和过程

2.1 烧焦方案

为了顺利完成催化剂烧焦工作，由专利商AXENS公司制定了高炭剂烧焦方案：催化剂分批次固定床烧焦。高炭剂器内再生方案总体步骤如下：①启动重整循环氢压缩机，控制重整反应产物气液分离器压力在0.16 MPa；②启动再生循环压缩机，建立碱洗系统循环流程；③启动还原电加热器、烧焦电加热器、氯化区电加热器、焙烧区电加热器系统升温至180 ℃，完成系统干燥工作；④引氢气进行系统置换，控制重整反应产物气液分离器压力在0.23 MPa；⑤建立催化剂提升流程，投用淘析系统；⑥加热炉升温，控制各反应器入口温度在250 ℃；⑦氯化区电加热器、焙烧区电加热器出口温度维持在180 ℃，烧焦电加热器出口温度为440 ℃，还原电加热器出口温度为440 ℃；⑧启动空气压缩机，采用催化剂黑烧模式。本方案确定的高炭剂器内再生主要控制参数见表2。

表2 高炭剂器内再生的控制和运行参数

2.2 固定床烧焦

2018年10月完成积炭催化剂的装填和料位仪标定工作，共装入约186 t(包括补充新剂18.5 t)，通过标定确认闭锁料斗藏量为2 625 kg，即催化剂再生能力为2 625 kgh。于2018年11月26日9：30开始进行固定床烧焦，为了防止床层超温导致催化剂及设备内构件损坏，烧焦初期采用固定床烧焦的方式，经历催化剂提升、缓慢注氧烧焦、烧焦区床层降温、催化剂循环提升。

积炭催化剂在固定床烧焦初期的实际运行参数见表2。由表2可见，烧焦主要参数与方案基本一致。启动烧焦之后氯化区出口温度有所上升，判断为烧焦区少量空气串入，适当调整烧焦氧氯化区差压。烧焦区入口温度要求控制在420～440 ℃，但实际运行过程中烧焦区入口温度受催化剂碳含量影响较大，由于催化剂碳含量分布不均导致手动调整温度不及时，烧焦入口氧体积分数最大为0.57%，床层温升最大为22.1 ℃，均在方案要求范围之内。

固定床烧焦模式下，11月26日至12月7日总计运行273 h，处理催化剂81 375 kg，固定床烧焦速率为298 kgh。

2.3 移动床烧焦

为了提高烧焦效率，将固定床烧焦方式改为移动床连续烧焦。2018年12月7日18：20开始进行催化剂连续烧焦，烧焦区入口温度控制在450～460 ℃，烧焦区入口氧体积分数控制在0.4%～0.5%，移动床连续烧焦期间的主要参数见表3，为了保证烧焦效果以及指导烧焦参数调整，待生及再生催化剂定期取样分析碳、氯含量，结果见表4。连续烧焦期间，严格按照方案要求控制烧焦床层温度低于530 ℃，其中一段烧焦床层最高温度498.2 ℃，二段烧焦床层最高温度473.9 ℃。

从表4可以看出，与固定床烧焦相比，移动床的烧焦效果明显改善，但由于烧焦过程中氧氯化区未注氯，导致烧焦后催化剂氯含量偏低，需后续白烧时通过氧氯化进行调节。移动床烧焦模式下，12月7日至12月12日总计运行114 h，处理催化剂110 250 kg，移动床烧焦速率为964.5 kgh。

从2018年11月26日9：30开始启动固定床烧焦，到12月12日13：40顺利完成烧焦任务，历时18天，累计催化剂循环量为191 t，占催化剂总藏量的103%。12月12日待生催化剂样品碳质量分数为0.68%，判定所有高炭剂顺利完成烧焦工作，实现了国内首例高积炭连续重整催化剂器内连续烧焦，且烧焦过程没有发生超温现象。

表3 移动床烧焦期间主要运行参数

表4 催化剂样品的碳、氯含量 w,%

2.4 处理后催化剂活性的恢复情况

高炭剂经过固定床、移动床循环烧焦仅仅进行了烧炭，未进行催化剂的氯化更新和还原，催化剂性能尚未得到完全恢复。为此，装置进油前需进行催化剂还原，投料进油后需等待催化剂积炭后进行烧焦、氧氯化更新和还原，最终恢复催化剂的活性。

2.4.1 装置投料初期催化剂活性低连续重整装置于2018年12月23日投料，重整进料和重整脱戊烷油组成以及反应系统主要参数见表5。

表5 重整进料和脱戊烷油组成及反应参数

由表5可知，重整反应系统投料开车后，进料组成未发生较大变化，最容易发生反应的环烷烃组分质量分数稳定在45%～50%之间，但重整脱戊烷油中芳烃含量逐步下降，环烷烃含量逐步上升，说明催化剂活性呈连续下降的趋势。虽然进行了提温操作，但提温后反应温降也继续呈下降趋势。种种迹象表明催化剂活性逐渐下降，亟待通过氧氯化以恢复活性[7]。

2.4.2 催化剂性能恢复由于重整催化剂活性逐渐下降，必须对催化剂烧焦再生，但此时待生催化剂碳质量分数达不到最低烧焦要求的3%。为了能够实现白烧，采用进一步提高反应温度的手段以快速增加催化剂积炭量。自2018年12月29日起，重整反应温度由513 ℃逐渐提升至523 ℃，2018年12月29日至2019年1月1日期间反应器温降虽略有上升，但不明显，详见表6。而催化剂积炭量有了明显的增加，2019年1月1日待生催化剂样品碳质量分数达到3.38%，满足正常烧焦条件，再生系统启动烧焦程序(黑烧)。

表6 反应提温前后的温度、温降及待生催化剂样品碳、氯含量

2019年1月2日催化剂转白烧且运行正常，催化剂活性逐步得到恢复，白烧期间反应温度及待生催化剂样品分析结果见表7，反应温度、总温降及重整脱戊烷油芳烃含量变化见图2。从表7、图2可以看出，重整进料组成、反应器入口温度相对稳定的情况下，自催化剂正常再生之后，反应温降逐渐增加，重整脱戊烷油中芳烃质量分数逐渐上升至80%以上，说明催化剂活性逐步得到恢复。

表7 白烧期间的反应温度及待生催化剂碳含量

图2 反应温度、总温降及重整脱戊烷油芳烃含量变化◆—反应温度； ●—总温降； ▲—芳烃质量分数

2.4.3 再生催化剂样品分析2019年1月9日采集再生催化剂样品进行分析，分析结果与新剂开工初期及事故前期对比情况见表8。由表8可知：高炭剂经过烧焦、氧氯化更新后，催化剂铂分散度为88.9%，与新剂开工初期和事故前的基本相当，说明氧化氯化更新效果较好；通过剖开再生催化剂(图3)可以看出，催化剂表面和内部颜色基本一致，表明烧焦效果较好，铂分散度高。

表8 催化剂样品分析结果对比

图3 再生催化剂切片

3 结 论

针对某连续重整装置异常停工导致催化剂碳含量异常增加的情况，在重整装置反应系统未进料的情况下，通过严格控制再生烧焦区入口温度、入口氧含量、催化剂循环量等参数，在再生器内依次通过固定床烧焦、移动床连续烧焦模式，实现了降低连续重整反应再生系统内催化剂碳含量的目的。在重整装置进油后通过提高反应温度的方式来增加催化剂碳含量，满足再生系统运行的条件，进而启动催化剂白烧模式，最终恢复了催化剂活性。全部反应器内的高积炭连续重整催化剂器内烧焦再生为国内首例，可以为同类装置异常处理提供借鉴。