焦化废水处理难点、新型技术与研究展望

郝馨，付绍珠，于博洋，崔晓春，董双石，周丹丹

(1.东北师范大学 环境学院，长春 130024；2.吉林大学 新能源与环境学院，长春 130021)

1 焦化废水特征

作为世界上最大的工业品生产国，中国年工业废水排放量高达186.4亿t[1]。在煤化工行业占国民经济总量16%的大背景下[2]，中国拥有的数百家焦化厂和煤气厂排放焦化废水量达3亿t，约占工业化学总需氧量排放的1.6%，是中国工业废水污染控制工作的重点与难点[3-4]。焦化废水是典型的复杂、难降解、高毒性的有机废水，其有机化合物种类达高500余种[5]，化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)在4 000 mg/L以上。多数情况下，经生物处理后，焦化废水中COD和氰化物浓度依旧可达150～300、5.0～15.0 mg/L[6- 7]，严重危害水生态环境与人类健康[8]。

1.1 焦化废水的来源与排放标准

煤炭在能源结构中处于重要位置，占世界一次能源消耗量的25%，被广泛应用于钢铁、电力、化工等工业生产及居民生活领域[9]。煤炭加工主要以煤为原料，经气化、液化、干馏以及焦油加工和电石乙炔化工等化学加工，将煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品。其中，炼焦是最为传统和广泛应用的工艺，至今仍然是化学工业的重要组成部分。焦化废水是焦化厂在炼焦、煤气净化和副产品回收过程中产生的，是一种典型的含有难降解污染物的工业废水[10]。焦化废水含有多种生物抑制性甚至毒性组分，比如酚类、多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)、氰化物、硫化物、环状化合物等[11]。

依据《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)，自2015年1月1日起，现有普通地区焦化企业执行表1规定的污染物排放限值；2015年10月1日后，新建企业执行标准同上。此修改后的标准排放限值与1996年首次发布的相比更为严苛，焦化废水的处理方法与排放模式也引起了更多的关注。

表1 《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB 16171—2012)焦化废水污染物排放限值Table 1 Emission limit of pollutants from coking wastewater(GB 16171—2012)

1.2 焦化废水的水质特征

根据焦化生产工艺不同，焦化废水可分为洗涤水、蒸氨废水、精制废水[12]。其中，蒸氨废水和精制废水部分，包含大量的酚类、苯系物、多环芳烃、氰化物、硫化物、含氧和含硫杂环化合物以及长链烃等多种难降解物质[13]。特别是废水中的氰化物，不仅能引起急性中毒，短时间内就会导致水生生物死亡，对微生物也会产生毒性抑制作用[14]。此外，酚类物质也属于典型的生物抑制性污染物[15]，其中，卤代酚是国际上公认的优先控制类污染物，具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用。多环芳烃等杂环化合物则容易产生毒性积累，其中苯并(α)芘、苯并(α)蒽具有强致癌性，通过接触人体皮肤即可导致中毒[10, 16]。焦化废水中这些毒性强、危害大的有机组分导致焦化废水处理难度大、效果差，甚至其尾水对环境仍有潜在危害。图1为焦化废水中各种有机组分所占总有机物百分比(BTEXs包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯同分异构体)经不同生物处理和其他方法处理后的变化情况。可见，经生物处理后的焦化废水仍有较高程度的污染物存在[17-18]。

2 焦化废水处理技术

为了满足焦化废水行业日益严格的排放标准，近年来研究者对焦化废水的处理技术展开了更为深入的研究，生物法和高级氧化法是最常用且成熟的处理方法。

2.1 生物处理法的优势与挑战

生物处理是焦化废水处理的核心工艺，因经济、无二次污染的良好特性而得到广泛应用。厌氧生物处理焦化废水时，能够水解酸化大分子有机物质，并利用厌氧菌将产生的有机酸等小分子化合物转化为甲烷和二氧化碳。然而，厌氧生物处理法对COD的去除率较低、出水pH偏酸性，因此，常与好氧生物处理工艺联用：利用好氧微生物的代谢作用，经过一系列的生化反应并逐级释放能量，最终以低能位的有机物甚至无机物使出水无害化。

生物处理中，优势菌群的演替影响着目标污染物的降解。在处理焦化废水时，假单胞菌(Pseudomonas)、懒杆菌科(Ignavibacteriaceae)等对降解多环芳烃类污染物起着重要作用，与对碳氢化合物起分解作用的螺旋杆菌科(Helicobacteraceae)共同促进苯环裂解[33]。但是，由于多环芳烃的极端性质，其生物降解受到疏水性和溶解性的限制，降解效果仍不理想。与之相反，低环多环芳烃由于具有较高的溶解度和传输效率而更容易降解[34-35]。与苯酚相比，氯酚不仅需要裂解苯环，还需先进行脱氯，因此，降解过程较为复杂，如需有绿弯菌门(Chloroflexi)、变形菌门(Proteobacteria)等在降解过程中达到一定丰度完成脱氯过程[36]。脱硫球茎菌属(Desulfobulbus)、脱硫弧菌(Desulfovibrio)、脱硫微菌(Desulfomicrobium)、地杆菌(Geobacter)、Hafniense这些硫酸盐还原菌也是脱氯的重要菌群[37]。其中，Desulfovibrio可以去除邻位氯，Hafniense则对所有位置的氯代基均能起到脱氯作用[38]。此外，浮霉菌门(Planctomycetes)主要进行硝化反应，放线菌门(Actinobacteria)对脱氮起主导作用，Herminiimonas可以促进有机物矿化等[39]。Syntrophomonadaceae、Syntrophus这种互营单胞菌是厌氧处理中水解酸化的重要菌群[40]。同时有研究表明，将焦化废水进行好氧生物处理，发现其中几乎所有已知六环含氮杂环化合物以及硫氰酸盐均可被去除，此时主要菌群为硫化细菌(Thiobacillus)、Pseudomonas、丛毛单胞菌属(Comamonas)、伯克氏菌(Bulkholderia)[41-43]。综上，优势菌群的种类在焦化废水生物降解中起着决定性作用。

但是，生物处理运行时间通常较长，系统环境变化幅度较大，pH值也是影响整个体系的重要因素。废水在处理过程中理化性质的变化会引起菌群结构发生依次演替，废水组分的动态变化也会影响生物毒性和微生物活性。同一体系在不同pH值下对污染物有不同降解程度，pH值甚至会成为污染物降解的决定性因素。例如在厌氧消化过程中，pH处于4.5～8.0时，产酸菌能维系较好的优势，pH处于7.0～7.2时，产甲烷菌活性最高[44]。因此，维持pH值在适宜的范围内变化，提高优势菌群作用能力，也是生物处理工艺长时间稳定运行面临的挑战之一。

2.2 高级氧化法的现状与问题

表2 焦化废水处理技术中采用的AOPsTable 2 AOPs Used in Coking Wastewater Treatment

从AOPs的反应原理可以看出，•OH的产生速率在AOPs处理工艺中起关键作用，对目标污染物降解效率影响显著，因此，提高强氧化性自由基的转化也成为AOPs工艺的研究目标。但是，AOPs经常受到污染物特质限制，对于焦化废水这种色度极高的处理对象，AOPs类型的选择至关重要，在实际应用中存在局限性，例如，光催化氧化技术受水体透光性影响，色度极高的焦化废水影响光能在水中传递从而削减降低处理效果。而与生物处理法相比，难以被降解的强极性分子，如芳香族化合物，是出水毒性高的主要原因，添加AOPs的技术会因•OH的产生在污染物被降解的同时出现过度氧化，在降解焦化废水时产生氯，从而造成出水急性毒性和遗传毒性升高[56-57]，且AOPs运行成本较高，基础投资较大，在实际应用中存在一定弊端。

总的来说，无论是生物法还是化学法，其本质都是通过微生物代谢或自由基氧化，改变目标污染物的结构，最终实现对焦化废水的降解。微生物群落与功能基因表达及自由基的产生速率，就是影响焦化废水处理效率的关键。

2.3 新型处理技术

除常规AOPs处理方法，一些新型的高级氧化技术也逐渐应用于焦化废水的处理。

微电解技术在反应中发生电解、氧化还原反应、絮凝作用等，非常适用于高盐度、高COD及难降解有机废水的处理[59]，对焦化废水的色度及酚类物质有明显的去除效果[60]。随着科学技术的发展，微电解中新型填料的出现更提高了对难降解有机废水COD的去除[61]。同时，有研究者将微电解技术和生物处理进行联合使用，不仅发挥各工艺自身优势，又会发生多种工艺的协同效应[62-63]，在焦化废水处理方面具有广阔的应用前景。

这些逐步更新的处理技术在原有降解焦化废水的基础上进一步探究新成效，不仅可为解决焦化行业实际处理中水量大的难题做出可行预测，更为日后焦化废水资源化提供理论基础。

2.3.4 膜处理技术 由于膜处理技术的出水水质高、占地面积小和能耗少等优势，常被用于焦化废水的深度处理[68]。基于膜处理技术原理衍生了多种高效处理方法，例如微滤、超滤、纳滤、反渗透和电渗析法等。而在实际应用中多种联合应用膜处理技术工艺也较为常见。有研究利用超滤+纳滤+反渗透对焦化废水进行深度处理，其降解效果达95%左右，且运行成本降低[69]；有工厂利用超滤+反渗透对焦化厂生化出水进行深度处理，处理后的出水氯离子含量大幅度降低，可达循环水标准进行回用[70]。这种膜处理技术对于COD较高、盐度较大的焦化废水深度处理具有显著优势。

2.3.5 ICPB技术 虽然常用的AOPs可以使大部分有机物质氧化，对难降解有机物有突出的优势，但其成本一般较高，且易发生中间产物累积，甚至生成毒性更强的中间产物。与AOPs互补，生物处理法虽然成本低、可实现对污染物的毒性削减和生物矿化，但处理焦化废水所需时间长，降解效率难以得到保障。研发设计能够使AOPs与生物降解相互取长补短、集成式使用的新技术，是一种新的发展趋势。

图2 光催化生物降解直接耦合技术反应体系及反应原理Fig.2 ICPB reactor and mechanism schematic diagram

尽管目前尚鲜见ICPB直接用于焦化废水处理的报道，但从ICPB对酚类物质降解方面的优势可预见其潜力。Li等[77, 79]在ICPB降解氯酚废水方面开展了大量工作，解析了三氯酚( Trichlorophenol，TCP)的去除与矿化机制。单一光催化对TCP(初始浓度为14 μmol/L)的去除率为93%，但对溶解性总有机碳(Dissolved Total Organic Carbon, DOC)的去除没有显著贡献。与之相比，ICPB反应不仅进一步提高了TCP的去除效率，出水DOC的浓度较单独的光催化反应降低了90%。有共基质存在时，活细胞比率可提高20%，且生物多样性指数显著提升，氯酚的去除率与矿化率分别提高了27%和23%[80]。同时，基于ICPB体系已经开展较为系统和深入的工作，包括以优势活性物种影响为背景的催化剂筛选[80-81]、催化剂自组装负载方法建立与优化[82]、直接耦合反应动力学模拟与验证[83]，以及直接耦合机制[73, 77, 79, 84-85]等，日渐揭开了ICPB技术的神秘面纱，在多种典型污染物降解与矿化方面的优势愈发凸显。

此外，Su等[86]利用臭氧氧化和好氧生物近场耦合处理技术，展示了该方法在抗生素废水处理方面的优势，实现了其他AOPs和生物处理的联用，为多工艺联用技术奠定了理论基础，也为其他难降解污水处理拓宽了研究领域，未来应进一步探讨该技术在焦化废水处理与调控方面的可行性与调控策略。

2.4 其他处理技术

焦化废水中的物化法因其操作简单、成效显著，成为了一种较为基础的处理技术，主要包括吸附法和混凝法等。

2.4.1 吸附法 吸附法是利用吸附剂对水体中某一组分进行选择吸附，从而去除目标污染物，其对焦化废水中的氰化物、氨氮等有明显作用。焦化废水处理中常用的吸附剂有活性炭[87]、吸附树脂[88]、粉煤灰[89-90]等，但吸附法只是对污染物进行相转移，无法彻底降解污染物，且通常吸附剂成本过高、回收困难和二次污染等问题限制了吸附法在处理焦化废水中大规模应用。因此，吸附剂的优化和开发也成为目前的研究趋势。

2.4.2 混凝法 混凝法是利用混凝剂通过压缩双电层、化学架桥作用、吸附电中和及网捕卷扫等作用去除水体中可溶性有机物和悬浮颗粒物[91]。新型磁混凝技术在常规混凝法基础上融入磁性磁种，使非磁性污染物与磁种结合形成稳定絮体，在磁场作用下可以与水体分离，从而实现对污染物的去除[92]。磁混凝法不仅具有传统混凝法优点，而且其处理效率更高、絮体更紧实、沉降速度更快[93]，其速度可达普通混凝法的20倍，是近年来发展速度最快、应用最为广泛的焦化废水处理技术之一[93]。

多种新型技术的出现不仅提高了焦化废水降解效果，更将处理方法延伸到多领域，包含但不局限于已有基础领域中的好氧与厌氧生物处理和简单的AOPs，充分利用已有经验使研究方向得到进一步深化，为发展后续焦化废水处理新平台提供更多可能性。

3 结论与展望

随着煤化工行业逐步发展，焦化废水产量也在逐渐增多，其带来的环境危害也开始进入人们的视野，成为水源污染的重要源头之一。为改善和解决焦化废水所带来的影响，多种新型技术应运而生。这些新型技术的存在使焦化废水处理效率日益提高，其中不仅有较为基础的单元式处理工艺，更包含升华后的多种工艺联用。多种工艺的“跨界”联合应用理论上不仅可以减少单独工艺自身缺点，更可通过多者协同作用发挥“1+1>2”的优势。

不同新型处理技术具有不同的优点，催化臭氧技术旨在提高降解效率，但催化剂的回收再利用仍是研究需要关注的重点；微电解技术处理效果明显，但电解材料优化是重中之重；膜处理技术占地面积小、能耗少，是应用最为广泛的方法之一，但对目标污染物具有高度选择性，且膜污染问题对此技术的发展限制性较大，还需对膜清洁和稳定性做进一步完善。

以ICPB技术为代表的高级氧化与生物降解近场耦合理念，将微生物学和物化多方向充分融合，为焦化废水处理效率提升提供了新的研发开拓方向。为了解决ICPB技术以光能输入激发催化氧化在处理色度较高的焦化废水的局限性，应进一步研发其他高级氧化技术与生物降解近场耦合技术。

此外，针对焦化废水高COD的特征，单一高级氧化预处理存在经济成本过高的瓶颈问题，好氧生物处理也不再能满足其要求，厌氧处理法成本相对较低，且对于有机物浓度要求在1 000 mg/L以上，仅需要很少的能量和非常低的营养，同时，厌氧菌可以将废物中大多数有机物质转化为有用能，被认为更适用于高负荷工业废水的处理。而厌氧生物处理运行时间过长、受环境影响较大，在实际应用中单独使用具有一定局限性。因此，在未来焦化废水处理技术的发展中，有必要进一步研发高级氧化与厌氧生物处理近场耦合的新技术。应充分发挥厌氧生物处理优势，在与高级氧化耦合联用时使二者对焦化废水处理效果最佳。