Ag修饰ZnO纳米墙的光敏特性研究*

2020-12-02范新会于灵敏张国春

西安工业大学学报 2020年5期

李春，范新会，于灵敏，张国春，曹磊

(1.西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;2.商洛学院陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，商洛 726000;3.商洛市石墨烯技术与应用研究中心商洛学院，商洛 726000)

紫外光探测器广泛地应用于军事和民用多个领域，如紫外告警、灾害天气的预报、火灾探测等方面[1]。为满足人们对高性能、高稳定性和可靠性的需求，在紫外光探测器中，其核心的问题是如何制备高质量的传感材料。ZnO纳米材料由于其较宽的带隙(0～3.37 eV)、高比表面积和低成本等优势，被广泛应用于光敏传感领域[2-4]。然而纯ZnO传感材料存在灵敏度较低、应用环境受限等问题[5-6]。

通过对ZnO进行掺杂和改性可进一步提高其光敏特性。文献[7]通过Al元素掺杂改进ZnO薄膜的光敏性能，其光敏响应值从94.17提高到99.15。文献[8]研究了价带对Li掺杂ZnO纳米线光敏性能的影响，通过Li掺杂，改变了ZnO的价带结构，从而使得其光响应值从14.8提高至98.4。同时，众多学者还研究了纳米Ag掺杂和改性ZnO纳米线、纳米花、纳米管等的光敏特性[9-13]，其研究结果认为：Ag元素可以通过改善电荷转移大幅度增强光响应性能。然而，相比较上述纳米结构的ZnO，ZnO纳米墙具有更大的比表面积和更多的活性位点，因此，通过Ag修饰的ZnO纳米墙有望进一步提高其光敏性能。

文中采用水溶液法制备ZnO纳米墙，采用醇还原法制备纳米Ag，再借助悬涂法构筑ZnO/Ag复合材料，研究工作温度对ZnO/Ag复合材料光敏性能的影响，深入分析了ZnO/Ag复合材料的响应-恢复时间、选择性和稳定性，并对其光敏机理进行了探讨。

1 实验材料与方法

1.1 实验药品和试剂

本实验所采用的药品有二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、六次甲基四胺(C6H12N4)、硝酸银(AgNO3)和聚乙烯比咯烷酮(PVP)；所采用的试剂有无水乙醇、去离子水和乙二醇。以上药品和试剂均为AR级别，在使用过程中均未进行任何处理。

1.2 样品的制备

采用水溶液法原位生长ZnO纳米墙[14-15]，具体工艺如下：将4.390 g的Zn(CH3COO)2·2H2O和3.751 2 g的Al(NO3)3·9H2O加入100 mL乙醇中，在水浴锅中70 ℃搅拌加热1 h，此溶液作为制备种子层的前驱体溶液。采用浸渍提拉镀膜机在设定的工艺参数下提拉镀膜4次，然后在400 ℃退火30 min。将0.351 2 g的C6H12N4和0.743 8 g的Zn(NO3)2·6H2O加入50 mL去离子水中，并将其放置在70 ℃的水浴锅中，磁力搅拌50 min，超声10 min，制备生长液。然后将先前长有种子层的样品垂直放置于生长液中，在80 ℃下生长5 h。最后将生长完成的样品于450 ℃退火60 min。

采用醇还原法制备纳米Ag，具体工艺为：分别配制2×10-4mol·L-1和0.2 mol·L-1的AgNO3乙二醇溶液以及0.3 mol·L-1的PVP乙二醇溶液。把油浴锅调至160 ℃，将4 mL的乙二醇溶液加入三颈烧瓶放入油浴锅中，搅拌并加热10 min。然后加入2 mL浓度为2×10-4mol·L-1的AgNO3乙二醇溶液，反应15 min后快速加入10 mL 浓度为0.2 mol·L-1的AgNO3乙二醇溶液，接着缓慢加入20 mL PVP乙二醇溶液(约2 mL·min-1)，反应2 h。将反应产物进行多次洗涤后，将其稀释在100 mL的无水乙醇中。

采用悬涂法将制备好的纳米Ag乙醇溶液均匀地镀在ZnO纳米墙的表面。在悬涂过程中，设定悬涂速率为1 000 r·min-1，将试样放置在悬涂机的中心，开启真空泵固定试样，然后取50 μL的Ag乙醇溶液，开启悬涂机1 min，从而获得ZnO/Ag复合材料。

1.3 样品的表征及测试

采用X射线衍射仪(X-Ray Diffractometer，XRD)(型号：SHIMADZU-6000,λ=0.154 056 nm)分析试样的相结构，采用场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)(型号：FEI QAUANTA 400)分析试样微观形貌，采用能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)分析元素的分布，采用透射电镜(Transmission Electron Microscope，TEM)(型号：JEOL 2100)进一步分析试样的微观结构。

采用智能气敏分析系统(CGS-1TP，北京艾利特公司)测试试样的光敏性能，其灵敏度被定义为S=Ra/Rp(其中，Ra表示未接触光照时试样的基电阻，Rp表示试样暴露在被测光中的电阻)。响应时间是指光敏元件在检测目标光源的过程中，当光敏响应值达到了最终平衡时最大响应值的 90%所用的时间；恢复时间是指光敏传感器在撤去目标光源后，响应值恢复到最高响应值的10%所用的时间。

2 结果与分析

2.1 纳米Ag的微观结构

图1(a)为反应温度为160 ℃时纳米Ag的SEM照片，从图1(a)可以看出，产物由Ag纳米棒和颗粒组成，其银纳米棒的平均长度约为15 μm，其直径在120～500 nm之间。采用TEM进一步分析纳米Ag的微观结构(如图1(b)所示)，测得其晶面间距为0.223 nm，此数值与FCC银晶体(111)面的晶面间距一致。图1(c)为不同反应温度下Ag纳米材料的XRD图谱，从图1(a)中可看出：在38.22°、44.42°、64.60°和77.52°呈现出Ag的特征衍射峰，分别对应于立方相Ag的(111)，(200)，(220)和(311)晶面(#PDF 04-0783)，其余衍射峰为衬底ITO玻璃的衍射峰。在XRD设定的检测范围之内，未检测到其他的衍射峰，且Ag的衍射峰尖锐且较窄，这表明样品的结晶度较高。

图1 纳米Ag的微观结构Fig.1 Microstructure of nano Ag

2.2 ZnO/Ag的微观结构

采用悬涂法将纳米Ag悬涂在ZnO纳米墙表面，构筑了ZnO/Ag复合材料，其微观形貌和元素分布如图2所示。图2(a)为ZnO纳米墙的微观形貌，从图2(a)可以看出，垂直生长的ZnO纳米片相互交织，形成了三维多孔的ZnO纳米墙结构，并且均匀地分布在衬底上。将纳米Ag悬涂在ZnO纳米墙表面后，Ag纳米颗粒和纳米棒均匀且牢固地覆盖在ZnO纳米墙表面，如图2(b)所示。采用Image-Pro Plus软件对纳米Ag在ZnO纳米墙表面的分布情况进行测定，通过计算得出，纳米Ag在ZnO表面的分布率为23.53%。图2(c)为ZnO/Ag复合材料的EDS分析图，从图2(c)可看出，试样中Zn、O、Ag的原子占比分别为43.30%、41.31%和15.39%。图2(d)为ZnO纳米墙和ZnO/Ag复合材料的XRD图谱，从图2(d)可以看出，通过比对PDF#36-1451卡片，位于31.88°、34.54°、36.38°、47.64°、56.62°、63.04°、68.18°和 72.66°处的衍射峰分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(004)和(202)晶面，这表明ZnO在复合过程中，其原有晶体结构并未发生改变。从ZnO/Ag复合材料中可以看出，除了ZnO的特征峰之外，还在38.22°、44.42°、64.60°和77.52°处检索到Ag的特征峰，分别对应Ag的(111)，(200)，(220) 和(311)晶面 (#PDF 04-0783)。综合XRD和EDS分析表明，在构筑的ZnO/Ag复合材料中，Ag以纯金属相存在与ZnO纳米墙之中。

图2 ZnO纳米墙和ZnO/Ag复合材料的表征Fig.2 The characterization of ZnO nanowalls and ZnO/Ag composites

2.3 ZnO/Ag的UV光敏性能

针对上述所构筑的ZnO/Ag复合材料，对其进行光敏性能测试，其结果如图3所示。图3(a)为工作温度为20℃时，ZnO纳米墙和ZnO/Ag复合材料的灵敏度及响应-恢复时间的变化曲线。从图3(a)可以看出，ZnO纳米墙对紫外(Ultraviolet，UV)光的响应值为217，而经过纳米Ag修饰后，其UV光的响应值增大至426，增长率达到96.31%；ZnO纳米墙对UV光的响应和恢复时间分别为23 s和102 s，而ZnO/Ag复合材料的响应和恢复时间分别缩短至9 s和4 s。对比分析可知，通过纳米Ag修饰构筑的ZnO/Ag复合材料大大提升了其对UV的灵敏度和响应-恢复速度。

ZnO是一种典型的n型半导体材料，其对UV光的灵敏度受工作温度的影响很大，图3(b)给出了ZnO/Ag复合材料在不同工作温度下对UV光的响应变化曲线。从图中可以看出：随着工作温度的升高，其对UV光的响应值降低。当工作温度为室温(20 ℃)时，其对紫外光的响应值最大，为426；当工作温度升高至70 ℃时，其响应值迅速降至191；当工作温度分别为120 ℃、170 ℃、220 ℃、270 ℃和320 ℃时，其响应值分别为124、62、32、27和15。总体看来，当工作温度低于220 ℃时，其响应值迅速降低；当工作温度升至220 ℃以上时，其响应值变化较小，其变化量仅为17。这是由于随着工作温度的升高，热激发产生的载流子数量增多，使得样品的基电阻减小，UV光照射后，只需要少量的光生载流子就可使得导带内载流子浓度接近饱和状态。因此，在此过程中，热激发载流子抵消了光生载流子的作用。

为了测试传感器的选择性，图3(c)给出工作温度在20 ℃时，ZnO/Ag复合材料不同种类光源(包括紫外光、可见光、红外光、蓝光和绿光)的响应值，从图3(c)可以看出，ZnO/Ag复合材料对UV光的响应值为426，而对可见光、绿光、蓝光和红外光的响应值仅分别为5.3，3.8，2.7和3.2，因此，ZnO/Ag复合材料对UV光具有良好的选择性。为了研究ZnO/Ag复合材料传感器的稳定性，在上述相同条件下，测试了60 d内传感器对UV光照度的响应曲线，如图3(d)所示。从图3(d)可以看出，60 d内传感器对UV光的响应值的变化率仅为1.13%。这表明ZnO/Ag复合材料构筑的UV光传感器具有良好的稳定性。