(Fe40Mn40Ni10Cr10)100-xCx高熵合金组织及力学性能研究*

2020-12-02李小阳吕煜坤

西安工业大学学报 2020年5期

白莉，李小阳，李谋，吕煜坤

(西安工业大学材料与化工学院，西安 710021)

2004年，台湾学者叶均蔚提出高熵合金的概念，定义多主元高熵合金一般由5种或者5种以上元素组成，每种元素原子百分比大于5%且小于35%[1]。在高熵合金中，多组元相互作用，导致其具有四大效应：① 高熵效应；② 迟滞扩散效应；③ 晶格畸变效应；④ 鸡尾酒效应[2-5]。因此，通过合理的合金体系设计可制备出具有高硬度、耐磨、耐蚀以及耐高温的新型高熵合金，并且部分高熵合金材料已经得到了应用，例如具有高硬度、耐磨性好的刀具，高尔夫球头；化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、热交换器及高温炉的耐火材料等[6-8]。

高熵合金具有较高的构型熵，易于形成固溶体，典型的有FCC结构的CoCrFeMnNi[9-10]，BCC结构的VNbMoTaW[11-12]以及HCP结构的YGdTbDyHo[13]等。高熵合金在最初的研究中，主要以等原子比、近等原子比为主。目前，非等原子比高熵合金(如FeMnCoCr系[14]、CoCrFeNiMo系[15])逐渐成为研究的热点。在这类合金中添加大量的Co元素，可使合金在变形过程通过孪晶诱发塑性(Twinning Induced Plasticity，TWIP)或相变诱发塑性(Transformation Induced Plasticity，TRIP)大大提高合金的力学性能。然而昂贵的金属元素Co提高了合金的应用成本，导致合金在广泛的工业应用中不占优势。因此，降低高熵合金的成本成为高熵合金大规模工业应用中需要考虑的一个重要问题。

FCC结构的高熵合金塑性较好，但是普遍强度较低，可以通过添加微量的金属或者非金属元素来改善其性能。文献[16]在FeCoNiCr高熵合金中添加微量的Ti和Al元素，制备出具有弥散纳米析出相的高熵合金，显著提高了合金的强度，同时保持一定的延伸率。文献[17]在CoCrFeMnNi高熵合金中添加微量的C元素，促使合金在变形过程从以位错滑移为主转变为位错滑移和孪晶共同作用，提高合金强度的同时也改善了合金的塑性。

本实验以等原子比高熵合金CoCrFeMnNi为导向，剔除昂贵的金属元素Co，同时降低Cr和Ni元素的原子百分比，设计了一种新的非等原子比高熵合金Fe40Mn40Ni10Cr10,并且添加微量的C元素，研究C元素对该合金组织以及力学性能的的影响。

1 实验材料及方法

通过真空电弧熔炼制备高熵合金 (Fe40Mn40Ni10Cr10)100-xCx(x=0，2，4，文中分别记为C0，C2和C4)。原材料采用纯度为99.9%的纯金属颗粒，C元素通过质量分数w为5%的铁碳合金形式加入。在熔炼过程中通过电磁搅拌装置对金属液进行搅拌并反复熔炼4遍，以保证合金成分的均匀性。最后通过翻转浇注获得尺寸为10 mm×20 mm×40 mm的铸锭。通过电火花线切割机床在铸锭上获得尺寸为8 mm×8 mm×8 mm的方形试样，并对合金进行相成分、微观组织以及硬度的检测，获得工作尺为1.5 mm×3 mm×10 mm的拉伸试样并对合金进行拉伸力学性能测试，拉伸试样的结构简图如图1所示。

利用型号为LabX XRD-6000的日本岛津X射线衍射仪进行合金的物相分析，其中扫描角度2θ为20°～100°，扫描速度为2 (°)·min-1。采用型号为VEGA3-SBH型的泰思肯钨灯丝扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)分析合金的微观组织结构。利用Suns UTM51D5型电子万能试验机进行拉伸实验，拉伸速度为10-3s-1。采用401/402MVDTM显微维氏硬度计测试材料的硬度，加载力为500 N，保荷时间为10 s，每个试样测试9组数据，取平均值。

2 实验结果及分析

2.1 合金的相组成

图2为Cx(x=0,2,4)高熵合金的X射线衍射结果。从图2(a)可以观察到，C0高熵合金为单一的FCC结构。添加y=2%和y=4%的C元素获得的C2合金和C4合金，并未观察到其他新的衍射峰出现，晶体结构未发生变化，仍然为FCC单相结构。但是从图2(b)中发现，C2合金和C4合金的(111)FCC衍射峰的2θ角向低角度方向发生了偏移。C元素的含量越高，合金的(111)FCC衍射峰对应的2θ角度就越低。这一现象说明C原子以间隙原子的形式固溶到基体合金中，合金晶体结构未发生改变，无新相出现。然而随着C含量的增加，C原子在基体合金中的固溶度逐渐提高，导致合金的晶格畸变增大，从而使晶格常数增大，衍射角向低角度偏移。

2.2 微观组织

铸态Cx(x=0,2,4)高熵合金的扫描电子显微镜微观组织图片如图3所示，其中图3(a)为C0高熵合金的微观组织，图3(b)为C2高熵合金的微观组织，图3(c)和3(d)为C4高熵合金的微观组织。

图3 Cx (x=0,2,4)合金SEM微观组织图片Fig.3 SEM images of Cx (x=0,2,4) HEAs

从图3(a)可以看出，C0合金为单一的等轴晶。添加y=2%的碳元素后，C2合金的微观组织并未发生明显变化，仍然为单一的等轴晶，如图3(b)所示。这与X射线衍射结果一致。当碳含量达到y=4%后，在C4合金的晶界处可以观察到少量的深色析出相，SEM-EDS检测结果显示，该析出相含有大量的C元素，同时富含Cr和Mn元素，而Fe和Ni元素的含量相对较低，具体的成分分布如图2(d)所示。由此可见，在C4合金中，C原子的固溶体已经达到饱和状态，而多余的碳原子则以碳化物的形式存在于基体合金的晶界处。但是由于碳化物的体积分数较低，X射线衍射并未检测到该析出相的存在。

2.3 力学性能

2.3.1 硬度

图4为Cx(x=0,2,4)高熵合金的显微硬度值。从图4可以看出，未加入C元素时，C0高熵合金的显微硬度值HV为149，与 FCC结构的等原子比高熵合金CoCrFeNi (HV=140) 相比，它们的硬度相差不大，均处于较低的水平[18]。当加入y=2%的C元素后，C2高熵合金的硬度逐渐提高到172，进一步增大碳含量到y=4%时，C4高熵合金的硬度逐渐提高到215。碳添加到C0合金中，对合金起到了固溶强化的作用，使Cx(x=0,2,4)体系合金硬度值升高。

图4 Cx (x=0,2,4)合金的硬度值Fig.4 Hardness values of Cx (x=0,2,4) HEAs

2.3.2 拉伸力学性能

Cx(x=0,2,4)高熵合金的应力(σ)-应变(ε)曲线如图5所示，详细的力学性能值见表1。由图5和表1可知，C0高熵合金在室温下屈服强度和抗拉强度分别为245 MPa和471 MPa，断裂延伸率为54%，该性能与Fe40Mn40Co10Cr10HEA相当[19]。该合金在室温下具有较好的塑性，但是强度较低，适用性不高。添加C元素后，合金的强度逐渐提高，但是塑性也急剧降低。添加y=4%的C元素后，C4合金的抗拉强度提高到554 MPa，断裂延伸率只有26%。

表1 Cx (x=0,2,4)高熵合金力学性能值Tab.1 Mechanical properties of Cx (x=0,2,4) HEAs

图5 Cx (x=0,2,4)合金的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain curves of Cx (x=0,2,4) HEAs

合金力学性能的变化与合金的组织结构紧密相关。C原子半径较小，通常以间隙原子的形式存在于合金中。当添加y=2%的C原子后，虽然合金的组织没有明显变化，但是C作为间隙原子存在于基体合金中，导致合金的晶体结构发生严重的晶格畸变，表现为晶格常数的增大，在XRD衍射图谱中发现衍射角向低角度方向偏移，如图2所示。晶格畸变越大，偏移现象越明显，致使合金通过固溶强化作用提高硬度和强度，但同时也降低了延伸率。继续增加C元素含量至y=4%，更多的C元素固溶到基体合金中，当该基体合金的固溶度达到最大值后，过多的C原子则通过碳化物的形式存在于合金中。C4合金的硬度和强度通过固溶强化以及碳化物的共同作用得到提升，但合金的延伸率也大大降低。总之，原子半径较小的C原子添加到FCC结构的C0合金后，通过固溶强化以及金属间化合物的形式提高了合金的硬度和强度，同时降低了合金的塑性。

2.4 断口形貌

图6为Cx(x=0,2,4)高熵合金的断口组织形貌SEM图。对比图6(a)、6(c)和6(e)发现，C0高熵合金表现出明显的颈缩现象，而C2和C4高熵合金的颈缩现象不明显，另外在C4高熵合金中观察到分层现象。拉伸变形后，在C0高熵合金断口处观察到大量密集而深的韧窝存在，如图6(b)所示，该合金为典型的韧窝集聚性韧性断裂。碳含量达到y=2%后，C2高熵合金断口处的韧窝数量明显减少，且韧窝变浅，如图6(d)所示。韧窝数量和形态的改变将导致C2高熵合金的塑性明显低于C0高熵合金的塑性。当碳含量达到y=4%后，C4高熵合金出现分层现象，在每层内仍然可以观察到少量韧窝存在，为准解理断裂，导致合金的延伸率降低，合金的塑性变差。