Ce和La改性固体超强酸催化剂合成及其酯化性能研究

2020-12-01曾飞虎陈崇城陈晓玲王志文

工业催化 2020年10期

关键词：干燥箱丁酯硬脂酸

曾飞虎，陈崇城，陈晓玲，王志文

(黎明职业大学，福建泉州 362000)

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水硝酸锆、九水硅酸钠，化学纯；硝酸镧、硝酸铈、氨水、过硫酸铵、硬脂酸、正丁醇、氢氧化钾、无水乙醇、95%乙醇，均为分析纯；聚乙二醇(2000)为化学纯，酚酞试液(自制)。

SXF4-13型马弗炉，上海康路仪器设备有限公司；101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；BS223S型电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；DF-101s型集热式恒温加热磁力搅拌器、SHB-III型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；800型离心机，上海医疗器械有限公司手术器械厂。

1.2 稀土改性催化剂制备

将硝酸锆和硅酸钠按一定比例溶于60 ℃热水中，加入质量分数为0.5%的聚乙二醇，强烈搅拌，待其完全溶解后，用氨水调节pH值至9，将得到的物质放入2 ℃的冰箱中陈化24 h。离心、洗涤，放入110 ℃干燥箱中干燥12 h，制得催化剂前驱体。将0.5 mol·L-1(NH4)2S2O8与La(NO3)3、Ce(SO4)2、Ce(NO3)3按一定比例混合，用于浸渍前驱体，浸渍分两步完成，第一次浸渍液刚好没过催化剂，待自然干燥后研磨，再进行第二次浸渍，浸渍时间2 h，干燥、研磨后在450 ℃下焙烧3 h，即得固体超强酸催化剂。

1.3 硬脂酸正丁酯的合成

硬脂酸正丁酯的合成参考文献[12]。反应温度110 ℃，反应时间1.5 h，n(硬脂酸)∶(丁醇)=1∶3，催化剂加入量0.2 g。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对酯化率的影响

2.1.1 稀土含量

稀土含量对酯化率的影响如图1所示。

图1 稀土含量对酯化率的影响Figure 1 Effects of rare earth content on esterification

2.1.2 反应时间

反应时间对酯化率的影响如图2所示。由图2可知，添加稀土的固体酸催化剂催化活性高于未添加空白组，随反应时间的增加，酯化率逐渐增大。镧和铈的加入改变了催化剂结构、增加催化剂的比表面积[20]、酸度和热稳定性[21]，因此加入稀土能较为明显地提高了催化剂活性。

图2 反应时间对酯化率的影响Figure 2 Effects of reaction time onesterification

2.1.3 反应温度

反应时间对酯化率的影响见图3。由图3可知，随着反应温度的上升，酯化率上升。这主要是由于酯化反应吸热，升温有利于酯化反应正向进行。

图3 反应温度对酯化率的影响Figure 3 Effects of temperature on esterification

2.1.4 催化剂的稳定性分析

为了考察催化剂的稳定性，将滤出的催化剂在90 ℃恒温干燥箱中干燥后研磨，再于450 ℃马弗炉中焙烧2 h。催化剂重复使用次数对催化活性的影响如表1所示。由表1可以看出，固体酸使用第2次催化活性就有明显的下降，原因可能是酯化反应中产生的水导致活性硫物质的流失[22-23]。未经过稀土处理的催化剂稳定性较差，重复使用后硬脂酸正丁酯产率迅速下降，这可能是由于催化剂表面积炭及表面硫损失导致的失活[24]；经稀土处理后的催化剂重复使用3次，产率仍在约50%。稀土元素的引入不仅提高了催化剂的活性，还提高了催化剂的稳定性。

表1 催化剂重复使用性能Table 1 Reusability of catalyst

2.2 表征结果

2.2.1 FT-IR

图4 Ce、La改性催化剂的FT-IR谱图 catalyst modified by Ce and La

2.2.2 XRD

图5 Ce、La改性催化剂的XRD图 modified by Ce and La

2.2.3 TG

图6 Ce、La改性催化剂TG曲线Figure 6 TG curves for catalyst modified by Ce and La

由图6可知，(25～300) ℃失重10%，可认为是固体酸表面自由水的脱除，(300～400) ℃失重约5%，可认为是表面活性剂的脱除，(400～600) ℃是固体酸中结构水的脱除，650 ℃以上是过硫酸根的分解脱除。对比未添加稀土催化剂，引进稀土提高了固体酸对结构水的吸附能力，结构水的存在，有利于L酸中心转变为B酸中心，对于固体酸催化剂，虽然B酸中心的酸性弱于L酸，但B酸中心具有更好的抗失活性能，该结果在催化剂的重复使用实验中也得到了证实。同时，活性基团过硫酸根的吸附能力也得到提高，进一步说明了稀土对固载过硫酸根具有促进作用。

2.2.4 SEM