助催化剂对BCZ-108催化剂聚合行为的影响研究

徐秀东，谭 忠，周奇龙，张 锐

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

我国聚丙烯产能将在2020年达到30 000 kt·a-1以上，聚丙烯主要制备工艺有本体工艺和气相工艺，三井(Hypol)工艺是本体工艺的一个重要组成部分，Innovene和Novolen是四大气相工艺的两个重要组成部分[1-4]，在丙烯聚合催化剂中Ziegler-Natta(Z-N)催化剂仍处在核心位置[5-9]。BCZ催化剂是北京化工研究院自主研发的一种Z-N催化剂，具有活性高，聚合物性能好等优点[10-14]，近年来有关BCZ催化剂研究和工业应用的报道越来越多[15-22]，BCZ-108催化剂是BCZ催化剂的重要组成部分，适合用于Hypol、Innovene和Novolen工艺。

聚丙烯催化剂聚合行为的研究对催化剂工业化应用方向的调整起着很重要的参考作用。不同种类的Z-N催化剂由于制备过程不同，导致催化剂内部和外部结构及活性中心的分布也有一定的区别，在进行聚合反应的过程中体现出的特点也不同，所得聚合物的性能也有所不同。烷基铝是Z-N催化剂中一个重要组成部分。在丙烯聚合过程中，烷基铝与内给电子体的反应使内给电子体被烷基铝从催化剂表面移走，进而影响聚丙烯的性能[23-24]。

本文参照工业装置常用的助催化剂种类和铝钛物质的量比，以三乙基铝为助催化剂，选取铝钛物质的量比为25～300，将北京化工研究院开发的BCZ-108催化剂和Hypol工艺装置上常用的NA催化剂，进行对照研究，为催化剂在工业装置上的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯，聚合级，中国石油化工股份有限公司催化剂北京奥达分公司，使用前净化塔纯化；癸烷，分析纯，天津科密欧化学试剂研发中心，经分子筛脱水；三乙基铝，纯度大于96%，阿克苏公司；环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，分析纯，天津京凯精细化工有限公司；BCZ-108催化剂、NA催化剂，工业品，均由中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产，两种催化剂均以羧酸酯类化合物作为内给电子体，同属于第四代Z-N催化剂的范畴。BCZ-108和NA催化剂的基本组成如表1所示。

表1 BCZ-108、NA催化剂的基本组成Table 1 Basiccompositions of BCZ-108 and NA catalysts

1.2 丙烯聚合

用氮气充分置换干燥的500 mL带夹套的玻璃反应釜，再采用丙烯加以置换。在室温下向其中加入癸烷200 mL，保持丙烯的持续通入，升温至设定的反应温度，恒温至癸烷吸收丙烯饱和后。将50 mg催化剂、设定量的三乙基铝与对应量的外给电子体CHMDMS加入反应釜中，使温度迅速升到70 ℃，丙烯压力设定为0.03 Mpa(表压)，同时开启测定聚合反应中丙烯吸收量的质量流量传感器，聚合时间为4 h，通过处理传感器捕获的数据得到丙烯聚合时丙烯吸收曲线。反应完成后，关闭质量流量传感器，放掉丙烯，将溶剂和产物的混合料液用氮气从聚合釜压出，室温放置24 h以上，过滤、烘干得到需要的聚丙烯。

由于事先消除了扩散作用对聚合反应速率的影响，因此，聚合反应发生时流量计显示的瞬时丙烯流量即是瞬时的聚合反应速率。计算机记录的丙烯吸收曲线也就是聚合时丙烯吸收曲线，结果可靠。

1.3 测试与表征

等规指数测定，采用沸腾庚烷抽提产物4 h后，将剩余物干燥至恒重，等规指数=(抽提后的聚丙烯质量/抽提前聚丙烯的质量)×100%；

聚丙烯的分子量分布采用美国瓦里安公司生产的PL-GPC220 型高温凝胶渗透色谱仪测试，以三氯苯为溶剂，测试温度150 ℃，聚苯乙烯为标样。

聚合物的熔点采用Perkin-Elmer DSC-7差示扫描量热仪进行测定，先将试样以10 ℃·min-1的速率升温至200 ℃，维持5 min，以10 ℃·min-1的速率降温到50 ℃，再重新以10 ℃·min-1的速率升温。

2 结果与讨论

2.1 丙烯聚合行为

在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300的条件下，应用BCZ-108和NA催化剂进行丙烯聚合实验，研究其反应动力学。根据催化剂的钛含量，控制聚合过程中加入的三乙基铝和硅烷CHMDMS，使n(Al)∶n(Si)=20。实验结果如图1所示。由图1可以看出，在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300时，BCZ-108催化剂上的聚合反应速率均明显高于NA催化剂；当n(Al)∶n(Ti)=25时，NA催化剂与BCZ-108催化剂的聚合速率差值最大；当n(Al)∶n(Ti)=300时，NA催化剂与BCZ-108催化剂的聚合速率差值最小。在全部实验条件下，BCZ-108催化剂的聚合速率衰减趋势与NA催化剂基本一致；随着铝钛比的增加，BCZ-108和NA催化剂的聚合速率衰减都越来越快。这是由于随着助催化剂三乙基铝加入量的加大，钛被活化的越来越多，活性中心的反应速率加快，链引发、链转移、链中止的速度均在加快，所以铝钛比越高后期有效活性中心的数目越少，表现出的衰减速率越快。

图1 n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300时丙烯吸收曲线Figure 1 Propylene absorption curves at n(Al)∶n(Ti)=25，50，100，150，200，300

2.2 催化剂聚合活性的变化

聚合活性是催化剂效率最直观的体现，对BCZ-108和NA催化剂在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300时的聚合活性进行测试，结果如表2所示。由表2可知，两种催化剂的聚合活性在铝钛比为50时达到最高，此时BCZ-108的活性为1 212 g·g-1，NA催化剂的活性为907 g·g-1，随后随着铝钛比的增加聚合活性逐渐降低，在铝钛比为300时，两种催化剂的活性达到最低；在铝钛比为25时，BCZ-108催化剂活性是NA催化剂的1.54倍，活性差值最大，当铝钛比为100时，BCZ-108催化剂活性是NA催化剂的1.31倍，活性差值最小。

表2 不同铝钛比催化剂的聚合活性Table 2 Polymerization activityover catalyst with different aluminum-titanium ratios

分析认为，聚合体系用的丙烯和其它溶剂中存在有少量的杂质，当铝钛比较低时，三乙基铝首先与杂质反应，致使一部分Ti4+没有被活化成对丙烯聚合有作用的Ti3+，此时平均聚合活性较低；随着铝钛比的增加，越来越多的Ti4+被活化，所以催化剂的聚合活性也随之升高；当铝钛比越来越高时，过量的烷基铝进一步把Ti3+还原成Ti2+，而Ti2+对丙烯聚合没有活性，因此催化剂的丙烯聚合活性反而又下降。

Barino L等[25]认为最好的给电子体能够强烈配位于MgCl2上，给电子体与MgCl2之间的强配位能够从能量上稳定负载在催化剂的表面，并阻止活性种从表面发生迁移，催化剂的产率升高。由此推断，BCZ-108催化剂中给电子体与MgCl2之间的结合能力要高于NA催化剂。

2.3 催化剂的立体定向性能

在生产中，催化剂的立体定向性能一般通过测试聚丙烯的等规指数值来表征，聚丙烯的等规指数是控制其质量和开发新牌号的一个重要指标。愈高的等规指数，表明聚丙烯主链上连续重复构型单元具有愈高的规整度，一般来说，聚丙烯产品的刚性、模量、硬度、屈服与断裂强度等机械性能都随着等规指数的增高而增加，同时热稳定性、熔点、耐辐射性能、耐老化性也会相应提高；但抗冲击性能、韧性、断裂伸长率等性能有所下降[26]。等规指数愈高，对树脂加工条件的要求也愈高。

在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300条件下，对BCZ-108和NA催化剂上得到的聚丙烯的等规指数进行测试，结果如表3所示。

表3 不同铝钛物质的量比时聚丙烯的等规指数Table 3 Isotactic index of polypropylene at different aluminum-titaniummolar ratio

由表3可以看出，随着铝钛物质的量比的增大，BCZ-108和NA催化剂上的聚丙烯等规指数减少，即催化剂的立体定向性降低；在整个比值范围内，BCZ-108的立体定向性较NA催化剂略低；当n(Al)∶n(Ti)=25时，两种催化剂的立体定向性最好，此时BCZ-108催化剂的聚丙烯等规指数为98.91%，NA催化剂的聚丙烯等规指数为99.04%；当n(Al)∶n(Ti)=300时，两种催化剂的立体定向性最差，此时BCZ-108催化剂的聚丙烯等规指数为96.43%，NA催化剂的聚丙烯等规指数为96.59%。

文献[27-28]分析聚合物链结构后提出催化体系中存在有3种活性中心，3种活性中心间存在着动态的变化，其主要的差别在于Ti原子配体(如Cl、Mg、O等)的不同，使得Ti-C键的化学环境的变化。当相邻的两个镁离子的配体(L1，L2，如氯离子、酯类等)在催化剂活性中心中均存在时，被称作C2或者假C2对称，活性中心是高等规的活性中心，所得聚合产物为高等规聚丙烯；当相邻的两个镁离子的配体在活性中心有一个失去时，为C1对称，活性中心为中等等规中心，所得聚合产物为中等立构规整性聚丙烯；当相邻的两个镁离子的配体都在活性中心中不存在时，主要是链端控制，活性中心是间规中心，所得聚合产物为低等规聚丙烯，如图2所示。

=Ti；=Ti或 Mg；○=Cl；●=Cl 或给电子体；S1，S2为空位图2 不同等规中心的分子模型Figure 2 Molecular models of different isotactic centers

催化体系制备方法不同，使得催化剂的组成有所区别，催化剂中存在不同类型活性中心的分布，从而可以获得等规度不同的聚丙烯。助催化剂加入量的改变，对催化剂活性中心的影响也不同，如果增加助催化剂的加入量，对高等规活性中心有利，那么高铝钛比时得到的等规指数就偏高，反之，则得到聚丙烯的等规指数就会偏低。这两种催化剂来讲，铝钛比升高不利于高等规活性中心聚合，所以随着铝钛比的升高，等规指数降低。

2.4 聚丙烯熔点

聚丙烯熔点是树脂牌号的一个重要指标。在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300条件下，对BCZ-108和NA催化剂上得到的聚丙烯的熔点进行测定，结果见表4。由表4可以看出，随着铝钛比的增加，BCZ-108和NA催化剂上的聚丙烯熔点降低；当n(Al)∶n(Ti)=25时，聚丙烯的熔点最高，分别为161.9 ℃和161.5 ℃；当n(Al)∶n(Ti)=300时，聚丙烯的熔点最低，分别为160.4 ℃和160.7 ℃；当n(Al)∶n(Ti)=25、50时，BCZ-108催化剂上聚丙烯熔点大于NA催化剂；当n(Al)∶n(Ti)=100、150、200、300时，BCZ-108催化剂的聚丙烯熔点小于NA催化剂。

表4 不同铝钛物质的量比时聚丙烯的熔点Table 4 Melting point of polypropylene at different aluminum-titanium molar ratio

2.5 聚丙烯分子量分布

聚合物的分子量分布(MWD)影响树脂的加工性能和力学性能，是产品开发中一个重要的参数。在n(Al)∶n(Ti)=25、50、100、150、200、300条件下，对BCZ-108和NA催化剂上得到的的聚丙烯进行分子量分布测试，结果如表5所示。

表5 不同铝钛比时聚丙烯的分子量分布Table 5 MWD of polypropylene at different aluminum-titanium ratios

由表5可以看出，随着铝钛比的增加，BCZ-108和NA催化剂上得到的聚丙烯分子量分布随之增宽；当n(Al)∶n(Ti)=25时，BCZ-108和NA催化剂上的聚丙烯分子量分布最窄，分别为9.3和7.8；当n(Al)∶n(Ti)=300时，BCZ-108和NA催化剂上的聚丙烯分子量分布最宽，分别为13.2和12.8；在整个铝钛比的区间内，BCZ-108催化剂上得到的聚丙烯分子量分布明显高于NA催化剂。

3 结 论

(1) BCZ-108和NA催化剂，在选定的铝钛物质的量比区间内，随着铝钛比的增大，聚合反应速率衰减越来越快，催化剂的立体定向性越来越低，聚丙烯熔点越来越低，聚丙烯的分子量分布越来越宽。聚合速率和聚合活性在铝钛比为50时最大，活性分别为1 212 g·g-1和907 g·g-1，之后随着铝钛比的增大而减小。

(2) 对比两种催化剂，在选定的铝钛物质的量比区间内，BCZ-108的聚合反应速率、聚合活性和聚丙烯的分子量分布都明显高于NA催化剂，BCZ-108聚合活性比NA催化剂高30%以上；在选定的铝钛比区间内，BCZ-108催化剂的立体定向性较NA催化剂稍低；铝钛比为25和50时，BCZ-108催化剂的聚丙烯熔点高于NA催化剂，铝钛比为100～300时，BCZ-108催化剂的聚丙烯熔点低于NA催化剂。