直写3D打印GNPs-MWCNT导电聚合物复合材料的制备及性能

2020-12-01陈小军胡翠雯崔子怡莫德云连海山江树镇弓满锋罗毅辉

机械工程材料 2020年11期

陈小军，胡翠雯，崔子怡，莫德云，连海山，江树镇，弓满锋，罗毅辉

(1.岭南师范学院机电工程学院，湛江 524000；2.厦门大学航空航天学院，厦门 361000)

0 引言

柔性传感器具有灵敏度高、响应快速、延展性好、可弯曲折叠等优点，弥补了刚性传感器在非结构化人-机-环境下感知交互的不足，可达到完全契合实物表面复杂三维结构的传感要求，在电子皮肤[1-2]、可穿戴设备[3-4]、人机交互[5-6]、智能康复医疗器[7]等领域得到了广泛关注。例如:婴儿可穿戴设备可对孩子的健康信息实时监测，让育儿更加简便[8-9]；中老年人借助可穿戴设备可获得各项生命体征数据，以便对突发疾病进行有效预防[10]。可见，柔性传感器的发展能够为未来智慧医疗提供关键的技术支持，具有重要的研究意义。

传感器的敏感单元材料是其获得高灵敏度、快速响应等性能的关键因素。柔性压力传感器由基底及敏感单元两部分组成，基底材料决定了延展变形能力，敏感单元材料则决定了压敏性能。提高传感器感知信号检测的可靠及准确性，关键在于传感器敏感单元材料的选择及制备[11]。柔性压力传感器敏感单元材料根据传感器类型的不同可划分为液态和固态两种形式，其中液态材料，如液体金属、离子液体和其他导电物质溶液等的压敏性能相对较差。REBECCA等[12]以液态金属为敏感材料制备的柔性压力传感器在约100 kPa的压力下仅发生5%的电压变化。固态材料，如传统金属和半导体材料由于延展变形性能差，仅能进行弯曲变形，同时较低的灵敏度使其难以适应新型柔性压力传感器高灵敏度检测的要求[13-14]。随着先进新材料的不断涌现，导电聚合物(如聚吡咯PPy、聚苯胺PANI和聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT…PSS等)[15-17]、金属纳米材料(金、银、铜等金属及金属氧化物的纳米粒子或纳米线)及碳基纳米材料(如石墨烯Gr、碳纳米管CNT、炭黑CB、碳纤维CF等)[18-20]等优异的压敏材料得到重视。将上述材料作为导电填充材料均匀分散于绝缘基体(如高分子聚合物、硅橡胶、聚二甲基硅氧烷PDMS等)中，所得填充型复合材料既保持了高分子材料的优异特性又具有导电功能，是目前传感器压敏材料最常用的复合方式[21]。CHEN等[22]将石墨烯片分散在硅橡胶基质中成功制备了具有压阻效应的复合材料。CHENG等[23]以炭黑、铜和银粒子作为导电填料分散于PDMS中制得了具有良好压敏特性的复合压敏材料。利用多种材料进行复合填充还可增加导电网络的协调效应[24]。

前驱体溶液中不同种类导电填料之间的配比、导电填料的含量直接影响压力传感器的性能。因此，对这两个关键因素进行研究，是探明复合材料的压敏机制，使其获得优异导电性和压阻特性的关键。为此，作者以石墨烯纳米片(GNPs)和多壁碳纳米管(MWCNT)作为导电填料，以聚氧化乙烯(PEO)聚合物为基体制备得到复合材料薄膜，研究了不同GNPs/MWCNT填充量和配比对复合材料薄膜透光率、导电性和压阻特性的影响，基于直写3D打印平台展示了前驱体溶液的连续图案化能力，并在聚酰亚胺(PI)基材电路上实现了8×8阵列的敏感单元的定位打印，以期为后续柔性压力传感器的敏感机理研究及设计制造提供强有力的基础支撑。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验材料为石墨烯纳米片(重均分子量MW为12.01 g·mol-1，将其溶解在H2O里，得到质量分数为0.1%的GNPs溶液)、多壁碳纳米管(碳质量分数高于98%)、聚二甲基硅氧烷(PDMS，型号为道康宁184，由基体和交联固化剂组成)、聚氧化乙烯(摩尔质量为300 000 g·mol-1)。载玻片、滴定管等由厦门市绿茵试剂玻仪有限公司提供。PI基材电路板由深圳市昊林电路有限公司提供。

将GNPs溶液与MWCNT按质量比1 000∶1混合，同时加入不同质量的PEO聚合物，得到GNPs/MWCNT与聚合物的总质量分数分别为6%，4%，2%，1%，0.5%的前驱体溶液。利用离子水配制聚合物质量分数为6%的溶液作为对照组。先使用磁力搅拌器以200 r·min-1的转速对前驱体溶液搅拌2 h，再使用超声波装置在80%功率和50 kHz频率下超声3 h，使其充分混合均匀，避免发生团聚。采用模板法在PDMS基底上制备方型复合材料薄膜，待溶剂蒸发后，根据GNPs/MWCNT在聚合物中的占比，得到GNPs/MWCNT质量分数(即填充量)分别为0，3%，5%，10%，20%，40%的薄膜试样，用于研究不同GNPs/MWCNT填充量下复合材料的性能。

模板法加热固化成膜过程如图1所示：首先在100 μm厚的PI胶上切割尺寸为1 cm×1 cm(长×宽)的矩形通槽，将其黏附于PDMS基底表面，得到薄膜试样的模具；然后用滴定管在模具中分别滴入等体积的前驱体溶液，保证膜厚一致；使用真空烘箱将模具中的溶液在100 ℃下加热固化30 min；最后将薄膜试样从模具中剥离。不同GNPs/MWCNT填充量下复合材料薄膜试样的尺寸均为1 cm×1 cm×80 μm(长×宽×厚)。

图1 复合材料薄膜试样制备流程示意Fig.1 Schematic of the preparation process of composite film samples

将GNPs溶液和MWCNT按质量比1…0，4 000…1，1 000…1，1 000…4混合，使GNPs与MWCNT的质量比(后称配比)分别为1…0，4…1，1…1，1…4，同时加入不同质量的PEO聚合物，得到GNPs/MWCNT与聚合物的总质量分数分别为1%，5%，2%，5%的前驱体溶液，即控制GNPs/MWCNT在最终薄膜中的质量分数为10%。对溶液进行搅拌和超声处理，保证其充分均匀混合，得到不同GNPs/MWCNT配比的前驱体溶液，复合材料薄膜制备过程同上。

1.2 试验方法

分别利用SZ66型连续变倍体视显微镜和JSM-IT500a型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜试样的宏观和微观形貌。通过UV-3600型分光光度计测试薄膜的透光率。通过Handpi HP-5N型压力计进行压敏测试，通过Agilent 34410A型数字万用表测试施加压力时薄膜的电阻变化。

根据复合材料薄膜尺寸，其电阻率ρ和电导率σ计算公式为

ρ=Rs/L

(1)

σ=1/ρ

(2)

式中：R为电阻；s为截面面积；L为薄膜长度。

复合材料薄膜的变化电阻ΔR和灵敏度系数S的计算公式为

ΔR=Ra-R0

(3)

S=δ(ΔR/R0)/(δp)

(4)

式中：R0为施压前初始电阻值；Ra为施压后的电阻值；p为施加的压力。

2 试验结果与讨论2.1 不同GNPs/MWCNT填充量的影响

由图2可以看出，GNPs/MWCNT填充量低的复合材料分散特性较差，材料连通性能弱；随着GNPs/MWCNT质量分数增加到10%以上，复合材料的分散特性逐渐趋于均匀，材料的连通性能增强。

图2 不同GNPs/MWCNT填充量下复合材料薄膜试样的宏观形貌Fig.2 Macroscopic morphology of composite film samples with different GNPs/MWCNT filling content

由图3可以看出：纯PEO聚合物薄膜的表面平整，无其他显著特征；当复合材料中GNPs/MWCNT导电填料的质量分数为3%时，复合材料几乎完全被聚合物绝缘层包裹；当GNPs/MWCNT质量分数增至5%时，复合材料表面包覆的PEO聚合物明显减少，这使得导电填料之间的连接得到极大改善；随GNPs/MWCNT填充量继续增加，复合材料表面的聚合物不断减少，导电填料接触间隙进一步减小，这有利于压敏材料导电性能的提高。

图3 不同GNPs/MWCNT填充量下复合材料薄膜试样的SEM形貌Fig.3 SEM of composite film samples with different GNPs/MWCNT filling content

2.2 透光率及导电特性

由图4(a)可以看出：纯PEO聚合物薄膜透光率整体保持在80%以上，随着GNPs/MWCNT导电填料的加入，复合材料的透光率下降至50%以下，当填料质量分数为40%时，复合材料的透光率仅约为36%；不同GNPs/MWCNT填充量对复合材料透光性的影响不大，当导电填料质量分数由3%增至40%时，透光率仅下降了约7%。由于复合材料的薄膜厚度达80 μm，导电填料大量分散其中，因此透光率大幅度下降;而低填充量下导电填料的分散性较差且聚合物的含量较高，故其透光率相对较高。

由图4(b)可以看出：不同GNPs/MWCNT配比下，复合材料透光率均低于43%，且GNPs/MWCNT配比对透光率的影响几乎可忽略不计；随着MWCNT占比增加，复合材料透光率仅提高约1.5%。总体来说，GNPs/MWCNT填充量对透光率的影响大于配比的影响。

图4 不同GNPs/MWCNT填充量及配比下复合材料的透光率Fig.4 Light transmittance of composite materials with different GNPs/MWCNT filling content (a) and ratios (b)

由图5(a)可知，随GNPs/MWCNT填充量增加，复合材料电阻率由3.36×106Ω·m降至1.46×10-2Ω·m，下降了9个数量级，电导率则由2.98×10-7S·m-1增至68.68 S·m-1，提高了9个数量级。结合图3分析可知，随导电填料填充量增加，复合材料表面绝缘层厚度大幅降低，GNPs/MWCNT之间直接连接和微间隙连接数量大幅增加，构成了稳定的三维导电网络，其载流子-电子在导电网络间因导电通路或隧道效应不断发生迁移，使得电阻大幅降低。当填料质量分数高于5%时，其对复合材料导电性的影响显著降低。根据导电路径理论分析可知，该复合材料的渗流阈值在5%左右。

图5 不同GNPs/MWCNT填充量及配比下复合材料的导电特性Fig.5 Conductive properties of composite materials with different GNPs/MWCNT filling content (a) and ratios (b)

随GNPs/MWCNT配比由1…0变为1…4，MWCNT含量增加，复合材料的电阻由92.8 kΩ降至3.4 kΩ，计算得到其电阻率和电导率,见图5(b)。可以看出：当GNPs/MWCNT配比为1…0时，复合材料电阻率较高，PEO聚合物使GNPs连接受阻，隧道效应导电机制占主导作用；当GNPs/MWCNT配比为1…1时，MWCNT的增加为GNPs之间的连通提供了桥梁，此时接触导电机制占主导作用，电阻率由7.43 Ω·m降至0.3 Ω·m，下降了约2 500%，电导率则由0.135 S·m-1增至3.38 S·m-1，提高了约25倍；当GNPs/MWCNT配比增至1…4时，尽管MWCNT含量进一步增加，但GNPs不足导致导电路径减少，故电阻变化不大，电阻率仅降低约0.02 Ω·m，电导率则提高了0.02 S·m-1。由于协同效应，GNPs/MWCNT复合填充比GNPs填充更有利于复合材料导电性能的提升。

2.3 压阻特性

由图6可知：当GNPs/MWCNT质量分数为0和3%时，复合材料的ΔR/R0不随压力的增加发生变化，灵敏度系数为0，即复合材料不存在压敏特性；当填料质量分数为5%时，压力超过60 kPa后，ΔR/R0随压力增加而增大，呈现微弱正压阻效应，灵敏度系数仅为0.236 MPa-1；当填料质量分数增至10%，正压阻效应显著增强，随着压力增大，ΔR/R0从0增至0.102，灵敏度系数达0.97 MPa-1；填料质量分数为20%时，随着压力增加，ΔR/R0仅增加0.036，正压阻效应反而减弱；当填料质量分数增至40 %时，压敏特性由正压阻效应变为负压阻效应，ΔR/R0从5 kPa下的-0.082降至105 kPa下的-0.06，灵敏度系数为-0.57 MPa-1。显然，在整个量程内呈正压阻效应曲线的线性度较好，高于渗流值。GNPs/MWCNT填充质量分数为10%时，复合材料的压敏性能最优。

图6 不同GNPs/MWCNT填充量下复合材料的压阻特性及灵敏度曲线Fig.6 Piezoresistive characteristics (a) and sensitivity (b) curves of composite materials with different GNPs/MWCNT filling content

由图7可知：不同GNPs/MWCNT配比下复合材料的ΔR/R0均随着压力的增加而增大，呈正压阻效应；当GNPs/MWCNT配比由1…0变为1…1时，正压阻效应增强最明显，灵敏度系数提升最高，由0.114 MPa-1增至0.97 MPa-1；随MWCNT含量进一步增加，正压阻效应反而降低，GNPs/MWCNT配比为1…4时，灵敏度系数降至0.52 MPa-1。GNPs/MWCNT配比为1…1时复合材料的压敏性能最为优异。

图7 不同GNPs/MWCNT配比下复合材料的压阻特性及灵敏度曲线Fig.7 Piezoresistive characteristics (a) and sensitivity (b) curves of composite materials with different GNPs/MWCNT ratios

作为传感器的压敏材料，复合材料需要同时具有优异的导电性和压阻特性。综合上述测试结果可知，当GNPs/MWCNT的质量分数为10%、配比为1…1时所制备的复合材料性能最优，满足压力传感器要求，可作为后续制造压敏单元的候选参数。

2.4 压敏原理分析

依据压阻特性基础理论及复合材料微观形貌进行压敏原理分析，如图8所示。压力引起形变导致材料内部导电网络改变，从而使电阻发生变化。当导电填料填充量不足(0，3%)时，GNPs/MWCNT间距较大，压力产生的形变不足以改变导电网络，故材料无压敏特性。当填充量为5%～20%，压力引起的形变使导电路径发生可恢复性重构，但破坏的路径多于形成的路径，故产生正压阻效应。在5%低填充质量分数下，隧道效应占主导，压力对其产生的少量导电通路的破坏程度小，正压阻效应低，且所需压力较大；10%填充质量分数下，接触导电网络大幅增加且占主导，压力对导电网络的破坏使得ΔR/R0大幅改变，正压阻效应增强；填充质量分数20%下，压力在引起导电通路破坏的同时，GNPs/MWCNT形成的导电路径亦增加，电阻因导电路径破坏而变大的趋势减缓，正压阻效应降低。当填料的质量分数增至40%时，GNPs/MWCNT含量大幅增加，形成的导电网络远超过被压力破坏的，材料呈现负压阻效应。

图8 压敏原理示意Fig.8 Schematic of pressure-sensitive principle： (a) no piezoresistive characteristics; (b) negative piezoresistive characteristics and(c) positive piezoresistive characteristics

对于不同GNPs/MWCNT配比下的复合材料来说，当配比为1…0和4…1时，MWCNT含量低，由GNPs建立的隧道导电网络占主导，由于GNPs隧道接触面较大，导电网络难以破坏，故ΔR/R0变化不大，材料压敏性能差；配比为1…1时，MWCNT含量的增加构建起足够多的导电网络，且该导电网络受压易产生可恢复破坏，压敏性能优异；配比为1…4时，MWCNT为GNPs提供大量桥接，构成了稳定的三维导电网络，此时导电网络也很难为外力所破坏，材料压阻效应降低。综上，MWCNT在GNPs之间形成的桥梁结构对复合材料的导电性及压阻特性均具有关键作用。

2.5 直写3D打印效果验证

纳米粒子具有较大的比表面积，因此极易发生团聚而不能均匀分散在基体中，也就不能充分发挥自身特性。作为3D打印原材料，前驱体溶液的稳定性和均匀性非常重要，直接影响到打印效果。由图9可以看出，放置时间在6个月以内时，GNPs/MWCNT在溶液中分散稳定，无沉淀或团聚现象；放置6个月后，前驱体溶液逐渐呈现不稳定性，出现团聚和沉淀现象；随时间继续延长，团聚沉积及分层现象越发严重，溶液不再适用于压敏单元的打印材料，但可以通过对前驱体溶液进行超声处理等使导电填料再次分散均匀。

图9 GNPs/MWCNT配比1…1的前驱体溶液放置不同时间后的分散性Fig.9 Dispersibility of the precursor solution with GNPs/MWCNT ratio of 1…1 after different times

前驱体溶液的可喷印性是直写3D打印制造传感器压敏单元结构的关键。利用CCD相机观察不同GNPs/MWCNT填充量下打印喷头的出液和喷印情况。由图10可以看出：未填充GNPs/MWCNT时，喷头出液均匀，可通过调节参数稳定持续供液，溶液在PDMS表面直写沉积效果良好；GNPs/MWCNT质量分数为3%和5%时，受其与高浓度聚合物的影响，供液出现不连续、不稳定现象，直写沉积过程无法通过调节参数进行控制；质量分数为10%时，聚合物含量相对降低，喷头出液及直写沉积状态良好；填料质量分数继续增加，聚合物含量进一步降低，喷头不可控地持续大量出液，溶液沉积扩散不规律，无法满足传感器敏感单元的打印要求。

图10 不同GNPs/MWCNT填充量下前驱体溶液的直写沉积特性Fig.10 Direct writing deposition characteristics of precursor solutions with different GNPs/MWCNT filling content

采用GNPs/MWCNT配比为1…1、填充质量分数为10%的前驱体溶液，通过自主搭建的直写3D打印平台进行S曲线图案的打印。由图11(b)可知，S图案打印均匀稳定，未出现断点情况，表明该前驱体溶液可用于微纳结构的连续喷印制造。在PI基材导电电路上进一步进行敏感单元的阵列化喷印；PI基材电路采用双层电路设计，上层电路为行电路，下层电路为列电路，两层电路通过PI层进行隔离，底层列电极通过通孔互联在外表面形成了8×8阵列电极分布,见图11(c)～(d)；敏感单元结构采用矩形结构，尺寸为2 mm×2 mm,见图11(e)～(f)。作者成功进行了64个敏感单元的直写打印，所得矩形结构敏感单元的线宽约为300 μm。将打印后的敏感结构进行封装即得到柔性压力传感器，有关其性能测试及应用方面的工作，作者团队也已取得一些成果，有待发表。

图11 传感器敏感单元的直写3D打印Fig.11 Direct writing 3D printing of the sensor sensitive unit: (a) schematic of direct write printing; (b) S-shaped pattern printing object; (c) PI substrate circuit; (d) area 1 enlargement; (e) square sensitive unit and (f) area 2 enlargement