渗碳对乙烯裂解炉服役炉管组织与拉伸性能的影响

陈伟庆，韩志远，吴建平，曹逻炜，刘文彬

(1.北京化工大学机电工程学院，北京 100029；2.中国特种设备检测研究院，北京 100029；3.中韩(武汉)石油化工有限公司，武汉 430082)

0 引 言

乙烯裂解炉是石油化工企业常用的设备之一，是乙烯生产的核心装置。其最重要的构件为炉管；炉管既是换热件，又是裂解介质的反应区域[1]。乙烯裂解炉的常规工况较为苛刻，高温、高碳势、低氧压以及管内外的高温氧化或硫化环境均可能造成炉管的损伤失效[2-5]。乙烯裂解炉炉管的失效形式主要有弯曲失效、穿孔失效和开裂失效3种。渗碳、蠕变以及炉管结焦等都是失效诱发因素[1]，其中50%以上的炉管失效与渗碳有关[6]。炉管一旦失效将会严重影响乙烯裂解炉的运行安全，因此对炉管进行损伤检测与评价具有重要意义。

炉管的损伤伴随着组织退化和性能劣化，通过观察显微组织变化来判断损伤状态及劣化情况是炉管损伤检测的重要方法之一。服役炉管劣化区域的碳化物会显著增多、粗化，并在晶界处连接成链状[3]。渗碳使得炉管材料明显脆化，严重影响其力学性能[4]。建立炉管组织与性能的对应关系，对于分析服役过程中乙烯裂解炉炉管的劣化程度具有重要作用。然而目前，大多数关于损伤炉管性能与组织的研究均为定性分析，而定量研究较少[5,7]。一些学者总结了渗碳后炉管中碳化物可能存在的形态变化，但对其具体变化规律、碳化物尺寸量化以及发展趋势分析等方面的研究有所欠缺。为此，作者以长期服役的炉管为研究对象，通过金相检验及拉伸试验等方法对渗碳区与非渗碳区的碳化物形貌、力学性能及损伤情况进行分析，建立了炉管碳化物宽度与拉伸性能的定量关系，并对炉管剩余寿命进行了评估。该研究拟为服役炉管的现场金相检验等工作提供理论支持，减少企业炉管更换成本，提高使用效率和生产安全。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验材料为某石油化工有限公司更换下来的损伤严重的乙烯裂解炉辐射段炉管。炉管材料为25Cr35NiNb+微合金，管径(外径均值)为112.45 mm，平均壁厚为7 mm。该炉管于2009年投入使用，服役时间为9 a。乙烯裂解炉的裂解原料为装置自产的乙烷、液化石油气(LPG)和丙烯丙烷(C3)等的混合物，管壁设计最高温度为1 125 ℃。

1.2 试验方法

按照Nace TM 0498标准，采用20%HNO3+4%HF+76%H2O(体积分数)的混合溶液对炉管截面进行低倍酸蚀试验;将炉管截面打磨、抛光，用氯化铁盐酸水溶液(5 g FeCl3+50 mL HCl+100 mL H2O)腐蚀。采用Axiovert 200MAT型光学显微镜观察截面显微组织，通过ImageJ分析软件测定距外表面不同距离处的碳化物宽度，测4个试样，并统计炉管近内表面渗碳区及近外表面非渗碳区的晶粒数量和大小，视场约为试样总面积的30%。

在炉管中部随机选取位置，去除其表面氧化铁皮和杂质，分别在近内表面23 mm处(渗碳区)和近外表面1 mm处(非渗碳区)取粉末试样进行化学成分分析。采用JSM-7900F型热场发射扫描电子显微镜背散射电子成像(BSE)模式观察炉管随机位置的微观形貌，用附带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析，并采用SmartLab型转靶X射线衍射仪(XRD)进行物相分析。

分析按照GB/T 228.1-2015和GB/T 228.2-2015，在炉管端部相同位置处取棒状试样进行室温和高温拉伸试验，试样标距段尺寸为φ5 mm×30 mm；由炉管近内表面0.5 mm处向外表面依次在近内表面(距外表面57 mm)、中间(距外表面35 mm)、近外表面(距外表面13 mm)取板状试样进行高温拉伸试验，试样标距段尺寸为19 mm×4 mm×2.25 mm(长×宽×高)。采用AG-250KNIS型高精度电子万能材料试验机进行拉伸试验，各测2个平行试样，室温和高温拉伸速度分别为0.09，0.002 mm·min-1，高温试验温度为1 000 ℃，采用加热炉热电偶及接触试样热电偶进行温度校准。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

由图1可以看出，炉管截面明显分为两个区域，其中深色区域为内表面渗碳层，浅色区域为基体组织。炉管内表面渗碳较为严重，渗碳层厚度最大为4.87 mm，达到壁厚的60%以上。

图1 炉管截面低倍酸蚀显微组织Fig.1 Microstructure of furnace tube section impregnated by low-power acid

由图2可以看出，炉管外表面存在明显的黑色氧化层，其最大厚度为0.386 mm。炉管渗碳区与非渗碳区(基体)存在明显边界，放大后可见：非渗碳区组织中的一次碳化物呈明暗不同的两种状态，蠕变孔洞较少；而渗碳区中一次碳化物明显粗化，沿晶界呈块状或条状析出并连成网格状，其内部可观察到颗粒状分散相，说明一次碳化物发生了一定程度的溶解，该区域晶内未见二次碳化物，蠕变孔洞较多，组织发生明显劣化。

图2 炉管不同区域的显微组织Fig.2 Microstructures of different regions of furnace tube: (a) outer surface; (b) intermediate layer; (c) carburized zone enlargement and(d) non-carburized zone enlargement

由图3可知，炉管近内表面渗碳区和近外表面非渗碳区在视场内的晶粒个数分别为97个和99个，平均晶粒尺寸分别为51.026，50.013 μm，可见渗碳前后炉管的晶粒个数和尺寸未发生明显变化，说明渗碳对晶粒度影响不大。

图3 炉管渗碳区及非渗碳区晶粒数量及尺寸统计结果Fig.3 Statistical results of grain number and size in carburized zone (a) and non-carburized zone (b) of furnace tube

2.2 化学成分

由表1可知：未服役炉管的各元素含量均符合Nace TM 0498标准的要求；而服役炉管内外表面的碳含量明显升高，且前者远高于后者，铬、铌元素的含量则均低于标准值，说明乙烯裂解炉炉管的渗碳现象是由高温工况环境下，裂解原料中的碳元素与炉管材料中的铬、铌等微合金元素结合所致。

表1 炉管的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of the furnace tube (mass) %

2.3 微区成分

由图4可以看出：炉管近外表面非渗碳区组织中除基体相(位置1)外，可观察到3种明暗程度不同的相，其中深灰色块状相(位置2)为一次碳化物，即M23C6[5]，其主要成分为铬元素；浅灰色块状相(位置3)的主要成分为铬、硅、铌、镍等，属于典型的Ni-Si-Nb相，即G相；白亮色颗粒相(位置4)含有较多铌元素，其主要为NbC相，且该相基本全部分布在G相上，说明其是由G相发生逆转变形成的，这与连晓明等[4]的研究结果一致；此外，还可观察到晶界上的部分碳化物中存在明显的微裂纹和少量蠕变孔洞。

图4 炉管近外表面非渗碳区的BSE形貌及不同位置的EDS谱Fig.4 BSE morphology (a) and EDS spectra of different positions (b-e) of non-carburized zone near outer surface of furnace tube:(b) position 1; (c) position 2;(d) position 3 and (e) position 4

由图5可以看出：与非渗碳区不同的是，炉管渗碳区由基体相、深灰色块状相及两种弥散分布的颗粒相组成，无浅灰色块状相；奥氏体基体相与白亮色颗粒相的成分与非渗碳区的相同，而灰色颗粒相(位置5)的主要成分与基体相的一致，说明其由一次碳化物溶解形成[8]；渗碳区同样可观察到沿晶界分布的黑色蠕变孔洞，部分一次碳化物上亦出现微裂纹。

图5 炉管近内表面渗碳区的BSE形貌及位置5的EDS谱Fig.5 BSE morphology (a) and EDS spectrum of position 5 (b) of carburized zone near inner surface of furnace tube

2.4 物相组成

由图6可知，炉管近内表面渗碳区存在NbC相和未形成G相的SiO2，而近外表面非渗碳区的NbC相仅存在于发生逆转变的G相中，含量较少，故其衍射峰强度极弱，未被检测到。由于试样取自炉管近内外表面，故均存在一定量的铬氧化物(Cr2O3)。

图6 炉管近内表面渗碳区与近外表面非渗碳区的XRD谱Fig.6 XRD spectra of carburized zone near inner surface (a) and non-carburized zone near outer surface (b) of furnace tube

2.5 拉伸性能

室温条件下，试验测得炉管两平行试样的抗拉强度Rm分别为351，370 MPa，屈服强度Rp0.2分别为279，303 MPa，断后伸长率A分别为0.5%，1.5%。其中，抗拉强度和断后伸长率远低于HG/T 2601-2011标准中Rm不低于450 MPa、A不小于8%的要求，说明炉管常温拉伸性能尤其是塑性已发生严重恶化。

由表2可以看出：长期服役后炉管整体(棒状试样)的高温抗拉强度尚能满足Rm不低于101 MPa的标准要求，但断后伸长率显著降低，远低于A不小于39%的要求；炉管近内表面渗碳层、中间层、近外表面非渗碳层的拉伸性能存在明显差异，抗拉强度和屈服强度依次降低，断后伸长率则依次增大；近外表面试样的断后伸长率达40%以上，强度相对较低但仍基本满足标准要求，而近内表面试样虽然强度较高，但发生明显脆化，断后伸长率仅为10%左右。由此说明，渗碳是影响炉管服役性能的重要因素之一。渗碳严重的炉管会发生明显脆化，在开停工及清焦处理时易发生热冲击脆性断裂。

表2 炉管不同位置的高温拉伸性能Table 2 High temperature tensile properties of different positions of furnace tube

2.6 碳化物定量分析

由图7可知：随着距炉管外表面距离的增加，碳化物宽度逐渐增大，二者可近似为正比的线性关系，即越靠近炉管内表面，碳化物粗化越明显，渗碳越严重；在距外表面2 mm以内，碳化物宽度基本在6 μm以下，该区域为非渗碳区，碳化物基本未发生粗化；在距外表面4 mm以上，碳化物宽度最高达到10 μm，该区域为渗碳区，碳化物粗化程度较为严重。

图7 炉管试样碳化物宽度随距外表面距离的变化曲线Fig.7 Variation curves of carbide width vs distance from outer surface of furnace tube samples

2.7 碳化物宽度与拉伸性能的关系

根据碳化物宽度统计结果和炉管分层拉伸性能测试结果，建立二者之间的定量关系。由图8可以看出，炉管的抗拉强度和屈服强度与碳化物宽度成正比关系，断后伸长率则与之成反比关系。碳化物粗化程度越高，炉管材料的抗拉强度和屈服强度越高，断后伸长率越低，材料宏观表现为脆性，易发生开裂等失效问题。利用这一规律就可以通过金相检验等方法对炉管材料的组织和性能劣化程度进行评估。

图8 炉管高温拉伸性能随碳化物宽度的变化曲线Fig.8 Variation curves of high temperature tensile properties vs carbide width of furnace tube

2.8 失效损伤及寿命评价

根据上述分析结果，作者对该长期服役辐射段炉管不同损伤失效模式下的剩余寿命进行了评价。

(1) 渗碳损伤评价。我国乙烯裂解炉管的渗碳损伤评价一般按照SHS03001-2004标准中3.2.2条的规定进行，即当渗碳深度大于炉管壁厚的60%时，应考虑对其实施更换。试验测得炉管最大渗碳层厚度已达4.87 mm，达到炉管壁厚的60%以上，剩余寿命为0，应予以更换。

(2) 蠕变损伤评价。乙烯裂解炉管的蠕胀寿命同样按照上述标准进行评估，即辐射段炉管蠕胀量超过外径的5%或周长增加3%以上时，应考虑对炉管实施更换。通过测量原出厂炉管外径与服役试验炉管外径可知，试验炉管的外径蠕胀量约为4.12%，说明其已出现明显蠕胀，但仍小于临界值，剩余寿命在总寿命的20%以内。

(3) 脆化分级寿命评价。HAN等[9]提出了一种基于碳化物宽度的乙烯裂解炉管脆化分级方法，该方法根据碳化物宽度将炉管脆化程度及剩余寿命分成了3个级别。根据该分级标准，试验炉管平均碳化物宽度为8.63 μm，说明其内表面渗碳层已处于C级，剩余寿命在总寿命的0～30%之间，脆化程度较为严重，很可能在紧急停车或清焦过程中发生脆断失效。

(4) 金相分级寿命评价。按照GONG等[10]提出的金相分级寿命评价方法，试验炉管的显微组织符合Ⅲ级评价标准：孔洞沿晶界成串排列，有少量孔洞连接形成微裂纹，一次碳化物沿晶界呈块状分布，合并后的二次碳化物在晶内逐渐消失。该炉管已服役寿命占总寿命的40%～60%，由此判断其剩余寿命在40%左右。

综上所述，试验炉管渗碳严重，存在较大安全隐患，剩余寿命无法支持其继续服役，极易发生热冲击脆性断裂失效以及蠕变开裂失效，应及时予以更换。

3 结 论

(1) 该乙烯裂解炉炉管渗碳层最大厚度为4.87 mm，渗碳区与非渗碳区晶粒未发生明显变化；非渗碳区含有大量M23C6以及G相，G相上分布有NbC相，部分碳化物上存在蠕变孔洞和微裂纹；渗碳区的一次碳化物明显粗化，并沿晶界连成网格状，其上弥散分布着NbC相和一次碳化物溶解产生的颗粒相，蠕变孔洞和微裂纹增多。

(2) 炉管的室温抗拉强度和断后伸长率远低于标准要求，塑性发生严重恶化；在1 000 ℃高温拉伸时，炉管近内表面渗碳层、中间层、近外表面非渗碳层的抗拉强度和屈服强度依次降低，断后伸长率则依次增大，非渗碳区的塑性和强度基本满足标准要求，而渗碳区材料发生明显脆化。

(3) 碳化物宽度随着距炉管外表面距离的增加而增大，两者近似成正比关系，越靠近炉管内表面，渗碳越严重；随碳化物宽度增大，炉管的抗拉强度和屈服强度逐渐升高，断后伸长率逐渐减小，表明材料脆化越发严重。

(4) 试验乙烯裂解炉炉管渗碳严重，剩余寿命基本耗尽，极易发生热冲击脆性断裂失效以及蠕变开裂，应及时予以更换。