放射性废树脂无机化减容处理技术

薛海龙 闫晓俊 冯文东 郭喜良 柳兆峰 高超 安鸿翔

摘      要： 放射性废树脂作为一种特殊废物流，其处理处置仍是放射性废物安全管理的难点和热点之一。结合国内近几年对特殊废物流减容处理的需求，综合分析了几种受国内广泛关注的放射性废树脂无机化减容处理技术。重点从处理工艺的原理、复杂程度、操作和装置的安全性、成本和经济性几个方面，探讨了几种处理技术工程应用的可行性。

关  键  词：放射性废树脂;无机化;湿法氧化;蒸汽重整;超临界水氧化;减容处理;工程应用

中图分类号：TL941.113       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）09-1934-07

Abstract：At present， the treatment and disposal of radioactive spent resin as a special waste steam is paid close attention and still a problem for the safety management of radioactive waste in China. On the basis of demand of reduction treatment of some special waste streams， several kinds of technologies for the mineralization and reduction of radioactive spent resin were analyzed and compared. The feasibility of engineering application of these technologies was discussed based on the complication degree of process， the safety of operation and equipment， and the cost and economy of technology.

Key Words：Radioactive spent resin; Wet oxidation; Steam Reforming; Supercritical water oxidation; Mineralization and reduction treatment; Engineering application

核生产与科研过程中不可避免地产生各种类型的放射性废物，其中放射性废离子交换有机树脂（以下简称废树脂）作为一种特殊的废物流，其处理和处置一直是放射性废物安全管理的难点和热点之一。截至目前，国内仍多采用传统的水泥固化技术进行处理，水泥固化具有工艺简单、技术成熟、处理成本低的优势。但是，由于树脂本身的特性，水泥固化处理废树脂有其明显的局限性[1]：

1）水泥固化是一种废物增容处理技术，目前成熟固化技术的树脂体积包容率约40%;

2）树脂为颗粒状物质，本身具有溶胀性，实践证明，树脂水泥固化体在经过一定的干湿循环后，树脂在吸水、失水过程中的溶胀力导致水泥固化体破裂的风险很大;

3）树脂为有机物，研究指出在低水平放射性废物300年处置环境下，树脂可能发生辐照降解，导致水泥固化体机械性能的损失。同时，树脂辐解将产生有害气体，其中包括可燃性的氢气。

从放射性废物减量化和确保废物最终处置安全的角度出发，以消除现有水泥固化处理废树脂的技术瓶颈为出发点，以国际已有先进处理技术为依据，国内近几年围绕放射性有机物的无机化处理技术开展了广泛的基础性研究，研究对象主要包括废树脂、TBP废有机相、有机淤泥等;处理技术涉及等离子体/热解焚烧、蒸汽重整、超临界水氧化、催化电化学氧化和芬顿氧化等。这几种技术均可实现有机物的无机化处理，在消除有机物长期安全隐患的同时，也可不同程度地实现废物的减容。焚烧技术是一种相对成熟的高效减容技术，在国际上被广泛应用于可燃废物的处理。焚烧技术在国内被用于棉织品、塑料、石墨、废油等有机可燃废物的处理。但是，现有成熟焚烧技术用于树脂处理时，树脂需与其他可燃废物一起焚烧，且比例有限。类似于焚烧，蒸汽重整也是利用热解过程来实现有机物的无机化。而超临界水氧化、催化电化学氧化和芬顿氧化3种技术的氧化机理相似，均属于湿法氧化处理技术[2]。湿法氧化是指有机物在液相体系中（通常为水相体系），在合适的温度、压力、pH值条件下将有机物转化为无机物的过程，与传统有机废物处理技术相比，湿法氧化处理的技术特点和优势可概括为：

1）氧化机理为自由基氧化，分解速度效率高，氧化分解效率可达99%及以上;

2）有机物反应生成二氧化碳和水，有机物中硫、磷、氯等原子分别被转化为硫酸盐、磷酸盐、氯化盐，有机氮转化为氧化物或N2，尾气处理简单;

3）分解过程中放射性核素主要保留在氧化残液中，残液可采用传统水泥固化技术处理;

4）当有机物质百分含量或反应温度达到一定值后，反应为放热过程，能耗低;

5）可设计为移动式的、小型化的应用设备或装置。

本文以放射性废树脂为处理对象，对目前在国内受到广泛关注的蒸汽重整、超临界水氧化、催化电化学氧化和芬顿氧化4种无机化处理技术进行综合分析。

1  国内外研究现状

1.1  芬顿氧化

与其他有机物无机化处理技术相比，芬顿试剂是在酸性条件下氧化剂+催化剂的一种氧化试剂组合。芬顿体系常用的氧化剂为双氧水，催化剂为Fe2+或Cu2+，該体系可产生具有强氧化性的OH自由   基[3]。芬顿氧化处理的技术特点和优势可概括为：

1）反应条件相对温和，温度低于100 ℃，压力为常压或微负压，反应系统和安全操作要求低;

2）反应过程简单，机理清晰，技术成熟;

3）将有机物转换为CO2与H2O，不产生腐蚀性气体，尾气处理简单;

4）二次产物为低含盐量的废液，可采用传统水泥固化进行处理。

树脂芬顿氧化减容处理技术可分为两个阶段，第一个阶段是树脂的湿法氧化无机化处理过程，树脂由固体废物转变为液体废物，由有机物转变为无机物，产物为含有硫酸盐的酸性液体。第一阶段的处理消除了废树脂本身可燃、辐照降解和吸水后膨胀的安全隐患。第二阶段是对第一阶段无机废液的处理，该两段法工艺可实现废树脂的无机化减容处理。

自20世纪80年代初，芬顿湿法氧化技术用于放射性废物的处理，国内外已有相对广泛的研究及工程化应用。芬顿氧化用于废有机树脂的处理是对树脂苯环上磺酸基的去除和链式结构的氧化分解。分解过程中，乙酸分解为限速步骤，将废树脂的有机组分高效氧化并主要转化为CO2与H2O，氧化后的二次产物为硫酸盐为主的废液，可选用传统、易实现的水泥固化进行处理。

欧盟建立了一套移动式放射性废树脂芬顿处理装置，对德国Krummel核电站产生的粉状离子交换树脂、英国Oldbury核电站产生的颗粒状离子交换树脂及比利时放射性有机废液进行了处理[4]。美国萨凡纳河实验室和橡树岭国家实验室都建立了中等规模的放射性废树脂芬顿氧化处理装置，对其暂存的废树脂进行了处理[5]。日本建立了150 L规模的示范装置，用于处理核电厂退役过程产生的放射性废树脂和滤芯淤泥[6]。日本JGC开发了芬顿氧化技术应用于危险有机废物、放射性废树脂和废过滤器芯底泥、螯合试剂等有机物的处理[7]。印度提出了树脂湿法氧化的两步处理程序，即先将树脂转换为水溶性物质后在催化剂作用下的湿法氧化[8]。韩国研究了在电化学条件下，芬顿试剂对混合树脂的处理工艺条件[9]。表1给出了截至目前芬顿氧化处理技术工程应用的基本情况。

自20世纪90年代起，国内对芬顿氧化技术的研究对象涉及放射性废有机溶剂[12]、U/Pu萃取剂[13]、化工和农药有机废水[14]及放射性废树脂。

国内台湾在芬顿氧化处理废树脂的研究中走在前列。台湾核能研究所设计建造了一套处理量为  40 kg·h-1的废树脂湿法氧化和废液水泥固化反应系统（简称WOHESS）[10]，该系统已于2013年建成，废树脂经该系统处理后的减容比为2.5[11]。清华大学围绕放射性废树脂芬顿氧化减容处理开展了很多基础性研究工作[15]。中国工程物理研究院对不同类型含铀废树脂开展了湿法氧化条件试验研究，对十几克级废树脂有较为理想的氧化分解率[16]。中国辐射防护研究院自20世纪初开展了有机物质的湿法氧化降解处理技术研究，包括有机质中间降解产物的研究、废树脂芬顿氧化工艺参数研究和相关台架的研制。

1.2  蒸汽重整

蒸汽重整技术是一种传统的工业制氢技术，是将生物质材料、塑料、石油馏分等含碳物质在高温条件下与水蒸气反应，分解产生氢气、CO、CO2和能重组为碳氢化合物的化学自由基。与芬顿氧化处理技术一样，为满足放射性废物最终处置安全，该处理技术为两段法处理工艺，包括有机物热解过程和矿化过程。热解过程中是通过氧化和还原反应将有机物分解为CO2、H2O、H2、N2等小分子物质;矿化过程借助黏土、硅土等矿物质固体添加剂，将碱性金属离子和有机物分解的阴离子转化为新的矿物质，该过程可将放射性物质包容在硅铝酸盐矿物质结构中。

根据文献报道，美国将蒸汽重整技术应用于含钠高碱废物、EDTA混合废物、废油、废树脂等不同类型废物的处理[17-18]。

蒸汽重整能耗大，属于强吸热过程，一是需要至少550 ℃以上条件下产生过热蒸汽，二是在 700 ℃以上条件下进行有机物的热解矿化，工艺复杂，涉及热解、氧化、还原和矿化4个过程。同时，高温强氧化条件下容器的耐腐蚀性和矿化后颗粒状物的二次处理也是该技术应用于放射性有机物处理待探讨的问题。

1.3  超临界水氧化

超临界水氧化是在高于水的临界点（374 ℃、22.1 MPa）的温度和压力条件下，有机废物可与空气、氧气等氧化剂在超临界水体系中自发氧化分解的过程。与其他有机废物处理技术相比，超临界水氧化处理的技术特点和优势可概括为[19-22]：

1）分解速度快，在以秒或分钟为单位的时间里可实现有机物的无机化;

2）氧化分解效率可达99.9%及以上;

3）高温、高壓和强氧化的操作环境，使得反应系统的耐腐蚀性构成了该技术的最大瓶颈，反应容器在能承受较大压力的同时，容器需采用耐腐蚀性的内衬，如钛或铂，容器造价高[23]。

20世纪80年代中期，美国学者较早提出将超临界水氧化技术应用于有害有机废液的处理。之后，美国有多个有关超临界水氧化用于有机废物处理的研究和应用的报道。美国环保署将该工艺应用于多氯联苯、酮类、芳香类碳氢化合物、脂类等有机废液和淤泥类废物的处理[24]。美国能源局建立中等规模示范装置，将该技术应用于核设施去污和退役过程中产生的低水平有机危险废物、混合废物以及化学武器的处理，并建立了相关的大纲要求[25]。瑞典Chematur Engineering AB（CEAB）公司建立了超临界水氧化处理有机淤泥的示范装置（处理量为   250 kg·h-1），在此基础上，CEAB为日本建立了有机淤泥处理量为1 100 kg·h-1的小型全尺寸装置[26]。西班牙为日本建立了处理量为200 kg·h-1的工程示范装置，用于工业有机废水的处理，该装置于2003年开始运行[27]。

美国Los Alanos国家实验室研究采用钛基不锈钢材质作为反应釜（处理量为1 kg·h-1）， 在30 MPa、500 ℃条件下开展了树脂超临界水氧化处理的工艺条件研究[28]。 韩国和日本等于20世纪末21世纪初，开展了次临界和超临界水氧化树脂的工艺条件研究[29]。

国内学者对超临界水氧化处理有机废物也开展了广泛的研究，研究的处理对象包括含硫、含氮等有机废液[30-35]、废泡沫塑料[36]、淤泥[37-39]、放射性有机溶剂[40-41]、废油[42]，生活垃圾二次污染物[43]等;研究了各类不同有机物的超临界水氧化条件;探讨了反应容器腐蚀和盐堵塞等制约该技术工程应用的瓶颈[44-45]。台湾国内大学研究了由台湾电力公司提供的模拟树脂（树脂中加入CoSO4溶液）的超临界水氧化条件，树脂为一次性加入，反应器为  150 mL。研究结果表明，超临界氧化可实现树脂的高效氧化分解，约95%的Co保留在固相和液相反应产物中[46]。截至目前，国内尚未有超临界水氧化处理有机废物的工程应用。表2给出了截至目前超临界水氧化处理技术工程应用的基本情况。

1.4  电化学催化氧化

电化学催化氧化过程可在较低的温度和压力下通过强氧化反应破坏有机物。从20世纪70年代中后期开始，电化学催化氧化作为含有机物污水的处理研究在国内外受到广泛关注，特别是工业有机废水的处理，包括造纸业、染料业、酿酒业、市政等废水[48]。电化学催化氧化用于废物处理的技术特点有[49]：①以电为能源，技术成熟;②通过电极产生的电子或自由基实现有机物的氧化分解，体系中不需引入过多的其他化学物质;③对水相体系具有很好的适用性;④电能和电极损耗大。因此，该技术工程化推广应用的关键在于对电极材料的选择，包括电极的适用性、电极寿命和电极成本。

围绕上述技术关键点，21世纪以来，国内外研究者重点关注的内容包括电化学催化氧化的工艺条件及应用的研究、三维电极环境的研究、电化学催化氧化电极材料的研究、催化氧化機理和有机物降解效率影响因素的研究[50]。

国际上已见报道的电化学催化氧化处理的对象有工业废甲醇[51]、染料工业废水[52]、有机废水[53]。国内学者对电化学催化氧化处理有机废物也开展了广泛的研究，研究的处理对象包括小分子醇类[54-55]、苯胺、苯酚[56-57]、硝基苯等工业含氮[58-60]、含硫有机废水[61]等，研究内容包括有机污染物的氧化降解机理、氧化反应影响因素、电极材料研制及实际应用分析[62-64]等。

关于放射性废物电化学催化氧化的处理，已见报道有放射性废有机相催化氧化分解条件研究[65]，韩国原子能研究院和韩国电力研究院对混合树脂的催化电化学氧化工艺条件初步研究。

电催化氧化技术用于含有机质废物的处理，特别是有机废水和有机废液的处理，具有其明显的技术优势，但由于其技术条件相对复杂，氧化机理的基础研究不足，制约该技术工程化应用的主要瓶颈是反应电极和反应器的开发研制[50]。

综上所述，电化学催化氧化较难实现工程化应用，其他3种技术在放射性废物处理领域均已有实际应用，且芬顿氧化技术应用于放射性废树脂的工程处理最多。

2  技术综合分析比较

上述4种有机物无机化处理技术的关键工艺条件和操作参数概括参见表3所示。由表3可以看出，前3种处理技术的氧化机理相似，而氧化工艺参数差异较大，其中芬顿氧化的工艺条件相对温和。蒸汽重整的反应机理较复杂，包含热解、还原、氧化、矿化4个反应过程。

2.1  芬顿氧化

表4所示为废有机物芬顿氧化处理的工艺参数示例，由表4可以看出，芬顿氧化关键工艺参数包括温度、氧化剂、催化剂和pH。反应温度基本低于100 ℃，pH为酸性，催化剂为普通的Fe（Ⅱ）或Cu（Ⅱ）。

2.2  超临界水氧化

表5所示为典型的超临界水氧化的操作工艺参数，由表5可以看出，该工艺需要高温、高压的操作条件，需要控制有机物的浓度和添加速率。

2.3  电化学催化氧化

与其他氧化技术相比，电化学催化氧化的工艺影响参数相对复杂，通常的变量包括pH、温度、电流密度、盐（作为电解质）的组成及浓度、电极的类型和特性、流体的组成等。根据处理对象特性和电极类型的不同，工艺参数有较大的差异。表6给出了已见报道的废物电化学催化氧化工艺参数。

综上所述，4种无机化减容处理技术相比，蒸汽重整和超临界水氧化均需要高温或高压操作，放射性操作安全要求高，能耗大;芬顿氧化和电化学催化氧化操作条件相对温和。与其他无机化处理技术相比，芬顿氧化废树脂的工艺条件具有如下优势：①氧化条件相对温和（<100 ℃），操作安全;②氧化剂和催化剂易得，废物处理成本低;③树脂的氧化降解率高，单一树脂的氧化降解率大于95%;④有机物反应生成二氧化碳和水，有机物中硫、磷、氯等原子可分别被转化为硫酸盐、磷酸盐、氯化盐，反应过程尾气处理简单。

3  结论及建议

表7概况了上述4种技术的研究和应用现状、用于废树脂处理的技术优势和不足等。

综上所述，截至目前国内对蒸汽重整技术的前期技术投入不足，在技术引进或自主研发中，还需关注如下关键问题：①装置的耐腐蚀性。该技术要求较高的温度条件，反应体系需要进入水蒸气、氧气、碳粉等氧化剂和还原剂;根据废物类型的不同，同时可能存在硝酸根、硫酸根等物质;上述反应条件和物质的存在均对装置的耐腐蚀性有较高的要求。②反应过程相对复杂。蒸汽重整废物处理技术涉及热解、氧化、还原、矿化4种类型的反应。由表1可以看出，根据处理对象和氧化分解率的不同，该技术的工艺条件有较大差异：温度条件的变化范围大;体系中同时涉及氧化剂和还原剂，需重点关注对加料顺序和加入点的控制;矿化过程中需要多种固体添加剂，类型多，用量各不相同。因此，针对特定的废物类型，需要预先开展关键工艺参数研究。③能耗大。蒸汽重整是一个强吸热反应过程，一是需要至少550 ℃以上条件下产生过热蒸汽，二是在700 ℃以上条件下进行有机物的热解矿化，整个工艺系统的能耗较大。加热方式的选择和工艺过程的降能耗设计还有待研究。④反应产物的最终处置安全。与其他3种无机化减容处理技术不同，蒸汽重整的产物为经矿化后形成的粒状或粉末状的固体产物，该固体产物并不能满足处置接收要求，已有报道的处理方式一是直接装入高整体性容器;二是将粒状或粉末状的固体产物进行水泥固化[69]或固定。因此，反应产物处理方案有待研究。

超临界水氧化在高于水的临界点（22.1 MPa，372 ℃）的操作条件下，可实现有机物的高效、快速氧化分解。该体系需要高温、高压、强氧化的操作环境，使得目前该技术的工程应用仍存在明显的技术瓶颈：①高温、强氧化体系使反应容器很容易腐蚀，需要采用较好的耐腐蚀性材料，如钛或铂等作为容器的内衬;②高温、高压要求整个处理系统采用有限直径的管道，而废物源项中颗粒物的存在或反应生成的盐类物质极易使管道发生堵塞;③反应环境的强腐蚀性和管道堵塞两大技术瓶颈使得处理装置的造价高，安全操作要求高。 由于管道堵塞和树脂板结，该技术无法直接应用于废树脂的工业化处理。截至目前，该技术已实现工程应用的主要处理对象有化学武器、工业有机废水和淤泥。

由于受氧化处理条件的限制，电催化氧化的有效性多限于有机废水和废液的处理，且工程化应用尚处于起步阶段，还需从降低操作费用和提高处理效率角度出发，重点包括：

1）催化氧化工艺条件的优化;

2）高催化活性电极材料的研制;

3）高效电化学反应器的研制。

相比较而言，芬顿氧化具有如下明显技术优势：

1）工艺条件相对温和，无高温高压操作要求，大大降低了该技术用于放射性废物管理的安全风险;

2）反应尾气组成主要为二氧化碳、水蒸气，可通过冷凝回流、碱液吸收、核素吸附进行处理，消除了硫化物、氮化物等有害气体对处理装置的腐蚀和对环境的有害影响;

3）氧化残液可采用传统水泥固化处理，树脂无机化+废液水泥固化可实现稳定化减容处理。

芬顿氧化用于放射性有机废物，特别是放射性废树脂的处理在国外已有多个工程应用实践，国内台湾核研所建立了树脂处理量为40 L/h的商用装置，目前正在积极沟通将该技术引入大陆核电厂放射性废树脂的处理。然而截至目前，该商用装置尚未在国内投入实际工程应用。结合该技术的优势、工艺特点和国内已有研究基础，无论是该技术的工程引进还是工程化研发，还应重点关注以下3点：

1）考虑不同类型核设施产生的废树脂类型的差异，兼顾核设施正常运行及事件工况下树脂源项的差异，重点关注处理过程中易挥发核素的载带问题，分析气相、氧化残液、冷凝液和残渣4种物相中的放射性分布;

2）考虑氧化残液固化单元与国内现有核设施已配套的、成熟的水泥固化系统的兼容性，包括水泥基材类型、固化配方、固化工艺、包容率等;

3）考虑较长期贮存、已板结树脂的回取、预处理和输送问题;考虑反应釜的耐腐蚀性、检修和更换要求。

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