辽宁青城子矿集区铅锌-银-金矿床硫化物化学成分及找矿意义
2020-11-30李德东王玉往邱金柱李生辉周国超张志超
李德东,王玉往,邱金柱,王 伟,李生辉,周国超,张志超
(1. 北京矿产地质研究院有限责任公司, 北京 100012; 2. 辽宁省有色地质一〇三队有限责任公司, 辽宁 丹东 118008)
青城子矿集区位于辽东裂谷内,是中国重要的铅锌-银-金矿集区之一。前人对该矿集区典型矿床进行了大量研究,取得了一些重要成果,但对成矿流体来源和成矿温度还存在着一些争议。如前人研究榛子沟铅锌矿床认为成矿流体既有岩浆流体又有大气降水(马玉波等, 2012),还有变质水的参与(Lietal., 2019),或者是岩浆水、大气降水和沉积变质流体的混合(宋运红等, 2017),高家堡子银矿床和小佟家堡子金矿床成矿流体也被认为是岩浆水、地层水和变质水的混合(代军治等, 2006; 王可勇等, 2008; 赵岩等, 2015; 杨凤超等, 2016),获得这些不确定性结果可能是测试分析的对象(石英)捕获了多来源的流体或者是石英本身就是多阶段形成的。实际上,一些与矿石矿物共生的石英也可能会晚于矿石矿物形成(Panetal., 2019),如江西银山铅锌矿床中闪锌矿出溶黄铜矿的温度可达400℃(李义尧, 1988),而利用与闪锌矿伴生的石英脉中流体包裹体获得均一温度为192~308℃(王国光等, 2011),明显要低于前者。因此,利用石英中的流体包裹体获得的流体成分可能是矿石矿物结晶沉淀后流体的成分,并不完全代表成矿流体的主要成分,同理利用石英流体包裹体获得的均一温度也不能完全代表矿石矿物结晶沉淀时的温度。成矿物质来源方面,有学者通过铅锌矿赋矿围岩(碳酸盐岩)进行C-O-S-Pb同位素和LA-ICP-MS分析测试获得成矿流体是三叠纪岩浆活动相关的热液流体(Duanetal., 2017),暗示着利用与成矿密切相关的地质体微量元素可以追踪成矿流体来源。青城子铅锌-银-金矿床矿石类型较多,但矿石矿物组合相对较简单,主要有黄铁矿、方铅矿、闪锌矿,少量毒砂、黄铜矿、银黝铜矿、深红银矿、金银矿等,直接对主要矿石矿物进行成分分析可以揭示成矿流体中硫化物结晶时的物理化学条件,它们的微量元素可以指示流体来源信息,进而可以对成矿流体进行约束。本文通过青城子矿集区主要典型铅矿床、铅锌矿床、银铅锌矿床和金矿床的主要矿石硫化物(方铅矿、闪锌矿和黄铁矿)分别进行了显微镜下鉴定、电子探针分析和ICP-MS微量元素分析,以期推断成矿流体来源和成矿物理化学条件,并对矿床成因进行探讨。
1 区域地质背景
青城子矿集区大地构造位置位于华北克拉通东北缘,郯庐断裂东部(图1a),二级和三级构造单元分别属于潘桂棠等(2009)划分的胶辽陆块和胶辽裂谷,是在太古宙结晶基底之上发展起来的元古宙构造单元。太古宇鞍山群变质岩构成裂谷基底,其上不整合覆盖着辽河群地层。辽河群地层自下而上划分为浪子山组、里尔峪组、高家峪组、大石桥组和盖县组。铅锌矿主要赋存于大石桥组碳酸盐岩建造中,而金银矿主要赋存于大石桥组大理岩和上部盖县组片岩过渡部位。
青城子地区的构造主要是由裂谷作用形成的褶皱和断裂复合构造(陈荣度, 1990)。褶皱构造被认为是推覆作用形成的(杨振升等, 1989),主要形成一系列背、向斜。从北向南主要有白云山背斜、新岭背斜、头道沟向斜、榛子沟背斜、大岭向斜和朱家堡子背斜(图1b),并且褶皱的核部往往产出岩浆核杂岩(刘俊来等, 2002),这些核部往往也是重要成矿集中区(吕古贤等, 2016)。此外,断裂也较为发育。规模较大的北西向断裂有于上沟断裂、尖山子断裂,北东向断裂有二道沟断裂、朱(家堡子)-罗(圈背)断裂。青城子地区的矿床明显受到褶皱与断裂复合控制,如榛子沟背斜向西可能延至东窝堡一带(江克一等, 1990),它与二道沟断裂、于上沟断裂的复合部位分布着北砬子铅矿、喜鹊沟铅矿、南山铅矿、大东铅锌矿、榛子沟铅锌矿床、大地银铅锌矿、高家堡子银矿等一系列矿床;背斜与尖山子断裂明显控制着小佟家堡子金矿、杨树金矿、罗圈背金矿等矿床,并且沿尖山子断裂分布有一系列金矿床,均为两者的复合控制(图1b)。
图1 青城子铅锌-银-金矿床区域地质图[据李德东等(2019)修改]Fig. 1 Regional geological map of the Qingchengzi lead-zinc-silver-gold ore district(modified after Li Dedong et al., 2019)
矿集区出露的岩浆岩可分为两个世代,即元古宙和中生代。元古宙岩体主要为片麻状斜长花岗岩,其形成时间为2 176±15 Ma(宋剑飞, 2018),属于古元古代,主要有大顶子岩体和石家岭岩体。中生代主要为印支期和燕山期:印支期岩体主要有双顶沟岩体(224.2~220.0 Ma, 段晓侠等, 2012; 解洪晶等, 2018)和新岭岩体(225.3 Ma,Yuetal., 2009),还有大量分布的一些岩脉,如花岗斑岩脉(218.90~218.56 Ma, 周国超等, 2017; 解洪晶, 2018)、煌斑岩脉(227.7~226.1 Ma, 张朋等, 2016a)、石英斑岩脉(218.5 Ma, 周国超等, 2017)等,尽管这些岩脉是同期的,但它们具有不同的侵位先后顺序(李德东等, 2016),并且双顶沟岩体含有大量的暗色微粒包体暗示着发生过岩浆混合作用(解洪晶等, 2018);燕山期岩体主要有姚家沟岩体(184.5~167.5 Ma, Yuetal., 2009)、洼岭岩体(162.4 Ma, 杨凤超等, 2015)和少量的脉岩,如闪长玢岩脉(164.4 Ma, 周国超等, 2017),矿区内的燕山期岩脉主要是大规模成矿后期侵入形成。根据铅锌矿床和金银矿床的成矿时代主要集中于印支期[如榛子沟铅锌矿221 Ma(Yuetal., 2009),小佟家堡子金矿和高家堡子银矿床分别为239.46 Ma和240.35 Ma(薛春纪等, 2003),白云金矿225.3 Ma(张朋等, 2016b)等],又因成矿流体的主要来源为岩浆水(Duanetal., 2017; 郝立波等, 2017),所以印支期岩浆岩与成矿作用密切相关,因此可以把铅锌、金、银矿床看作一个成矿系统(王玉往等, 2017)。
青城子矿集区的矿床分布具有明显的分带特征,从西向东有以铅矿为主的矿床,如北砬子、喜鹊沟、南山和二道,中部以铅锌为主的矿床,如本山、大东、甸南、榛子沟、新岭、三道以及兰家堡子矿床,向东过渡到银铅锌矿床,如大地银铅锌矿床,北部的苏家堡子银铅锌矿床,再向东为银矿床,如高家堡子银矿、姜家沟银矿,最东边为金矿床,如小佟家堡子、杨树、罗圈背、尖山沟、林家三道沟、桃源、顾家堡子和白云等(图1b)。
2 矿体和矿石特征
2.1 铅矿床
青城子地区以方铅矿为主要矿石矿物的矿床主要有北砬子、喜鹊沟、二道和南山矿床,矿体均赋存在辽河群大石桥组三段厚层大理岩地层断裂内,主要以脉状、侧羽毛状产出。矿石矿物主要由方铅矿和黄铁矿组成,含少量黄铜矿,方铅矿与黄铜矿多呈交代黄铁矿形式出现,几乎不含闪锌矿(图2a、2b)。
2.2 铅锌矿床
铅锌矿床典型代表为甸南和榛子沟矿床,矿体主要以层状、似层状、少量脉状产于大石桥组底部与浪子山组界面附近,常见尖灭再现(图2c、2d)。从榛子沟矿床不同深度坑道矿体产出特征来看,所谓层状矿体均不是独立存在的,矿体与断裂或岩脉相连,暗示着断裂或岩脉可作为成矿流体的通道。从矿体的野外产出特征来看,尽管局部矿体平行大理岩层理,但这些矿体顺层延伸不远。矿石矿物主要有黄铁矿、方铅矿和闪锌矿,少量毒砂。闪锌矿多为深红色(富铁),含量明显高于方铅矿,闪锌矿交代黄铁矿,方铅矿交代闪锌矿和黄铁矿,在榛子沟230 m标高可见方铅矿与闪锌矿共结结构现象,并且闪锌矿出溶大量黄铜矿。
2.3 银铅锌矿床
银铅锌矿床以大地矿床为典型代表,矿体多以似层状、透镜状或扁豆状产出(图2e),矿化类型主要为含银石英网脉型、含金硅化大理岩型、含银铅锌碎裂大理岩型,多赋存在大石桥组三段与盖县组接触部位并靠近大理岩层中。矿石矿物以大量不等粒黄铁矿为主,浅绿色闪锌矿交代黄铁矿,少量方铅矿和银黝铜矿物,方铅矿交代闪锌矿和黄铁矿,并且闪锌矿出溶黄铜矿。
2.4 金矿床
金矿床以白云金矿床为典型代表。矿体赋存在盖县组片岩与大石桥组大理岩的接触面并靠近片岩地层中,主要矿化类型有硅钾蚀变岩型和石英脉型。硅钾蚀变岩型矿体呈似层状、脉状、扁豆状出现,具分支复合、尖灭再现特点。石英脉型矿体多沿层间断裂面贯入,并可见贯入硅钾蚀变岩型矿体中的现象(图2f)。矿石矿物以黄铁矿为主要矿物,少量黄铜矿、自然金,偶见方铅矿和闪锌矿。
图2 青城子铅锌-银-金矿床矿体产出野外特征Fig. 2 Field characteristics of the lead-zinc-silver-gold deposits in Qingchengzi
3 样品采集及测试方法
样品的采集选择比较典型的大中型矿床,如喜鹊沟、二道、榛子沟和甸南铅锌矿床、大地银铅锌矿床和白云金矿床。对这些矿床进行不同深度坑道进行详细编录,系统采集主成矿阶段矿石样品。主要采样标高(海拔高度): 二道铅矿190 m、喜鹊沟铅矿80 m、榛子沟铅锌矿230 m、170 m、140 m和20 m、甸南铅锌矿-40 m、大地银铅锌矿-70 m、白云金矿30 m(详见表1)。样品经河北廊坊市宏信地质勘查技术服务有限公司进行探针光薄片的加工处理以及挑选单矿物方铅矿和闪锌矿颗粒工作。
3.1 单矿物电子探针分析
对加工好的薄片先在光学显微镜下进行矿相学观察,挑选出表面平整的方铅矿和闪锌矿进行圈定。对挑选出的薄片进行喷碳处理,再利用电子探针进行背散射观察与元素定量分析。分析测试工作在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成,使用仪器型号为JXA-8230。元素定量分析的测试条件为:加速电压20 kV,束流20 nA,束斑大小5 μm,颗粒较小时可缩小至1 μm,修正方法ZAF。一般硫化物(黄铁矿、闪锌矿、方铅矿)的主量元素测试峰值积分时间10 s,背景积分时间5 s,银金矿物主量元素测试峰值积分时间为20 s,背景积分时间10 s。标样采用天然矿物或合成金属国家标准,执行标准为GB/T15074-2008《电子探针定量分析方法通则》,分析精度为0.01%。
3.2 单矿物ICP-MS分析
首先对采集的矿石样品进行无污染碎样,先用重选去除脉石矿物,再利用介电分离方法分离出硫化物精矿,然后在体式显微镜下手工去除杂质并分别挑选出方铅矿和闪锌矿单矿物颗粒。分析测试工作在核工业北京矿产地质研究院分析测试中心完成。微量元素分析采用酸溶法制备样品并在HR-ICPMS(Element I)电感耦合等离子体质谱仪测试,分析精度为:当元素含量>10×10-6时精度优于5 %,当元素含量<10×10-6时,精度优于10%。
4 测试结果
本次电子探针测试主要针对矿石矿物方铅矿、闪锌矿和黄铁矿进行了分析,测试结果见表1。微量元素分析主要对矿石矿物方铅矿和闪锌矿进行了分析,测试结果见表2。
表2 青城子地区铅锌矿床方铅矿和闪锌矿微量元素ICP-MS测试结果 wB/10-6Table 2 ICP-MS test results of trace elements of galena and sphalerite of lead-zinc deposits in Qingchengzi
续表 2Continued Table 2
4.1 方铅矿的成分
从方铅矿成分可以看出,Pb含量(81.32%~86.81%,平均85.51%)和S含量(13.10%~13.58%,平均13.27%)明显低于方铅矿理论值(Pb=86.60%, S=13.40%),并且Fe(0~2.25%,平均0.25%)、Ge(0.16%~0.42%,平均0.25%)、Zn(219.00 ×10-6~ 4 554.00×10-6,平均1 981.00×10-6)、Cu(20.60 ×10-6~ 433.00×10-6,平均140.00×10-6)、Sb(112.00 ×10-6~ 663.00×10-6,平均384.00×10-6)、Cd(14.50 ×10-6~ 42.70×10-6,平均31.00×10-6)和Te(0~0.15%,平均0.09%)含量较高。经大量薄片镜下鉴定未发现方铅矿内有闪锌矿微粒包体。较高含量的Zn、Fe、Cu、Ge、Cd可能以同价离子置换Pb,Te置换S的形式存在。
4.2 闪锌矿的成分
从闪锌矿成分可以看出,Zn含量(57.26%~65.88%,平均61.14%)和S含量(31.85%~34.07%,平均33.07%)明显低于闪锌矿理论值(Zn=67.10%,S=32.90%),并且Fe(0.59%~8.65%,平均4.76%)、Pb(2 815.00 ×10-6~38 143.00×10-6,平均16 476.00×10-6)、Cd(2 812.00×10-6~ 4 711.00×10-6,平均3 816.00×10-6)、Cu(622.00 ×10-6~ 7 936.00×10-6,平均3 129.00×10-6)和Sb(10.20 ×10-6~ 503.00×10-6,平均98.60×10-6)含量较高,并且含有少量Te(0~0.06%,平均0.04%)。Fe与Zn的离子半径相近,两者可发生置换作用,Pb和Cu含量较高与显微镜下发现闪锌矿中有方铅矿贯入以及闪锌矿大量出溶黄铜矿相吻合,而Te可能以同价类质同像置换S。另外,还检测出含Au的闪锌矿,并且这些闪锌矿中Fe和/或As、Co、Ni的含量较高,因此可能是闪锌矿含有黄铁矿或毒砂残留微粒(富集Au±Ag)的结果。
4.3 黄铁矿的成分
从黄铁矿成分可以看出,Fe含量(45.61%~46.76%,平均46.30%)和S含量(52.62%~53.46%,平均53.21%)略低于黄铁矿理论值(Fe=46.55%,S=53.45%),As、Co、Ni、Cu和Zn含量较高。Cu2+、Zn2+、Co2+和Ni2+这些元素的离子半径与Fe2+离子半径相近,可能以类质同像形式置换Fe,而As则以变价元素置换Fe离子形成含砷黄铁矿,同时检测出Au的含量,说明这些黄铁矿是载金矿物,有的可见微裂隙中自然金,大多以不可见金形式存在。
5 讨论
5.1 矿物成分之间的相关性
在方铅矿各元素相关系数(表3)中,Pb与Zn具有较高负相关性(R2=-0.91),镜下并未发现方铅矿中含有闪锌矿微粒,说明Zn可能以同价离子形式置换Pb。其它元素与Pb相关系数较低,但它们之间有较高的相关性,如Sb-Ag(R2=0.94)和Zn-S(R2=0.77)具有较高正相关性,Sb-Te(R2=-0.73)和Ag-Te(R2=-0.63)具有较高负相关性,说明这些元素可能是辉锑银矿与方铅矿以固溶体形式存在(Renock and Becker,2011)。而Cu、Co、Ni、Ge、Fe与Pb相关系数很低,但它们之间(Cu-Co、Fe-Ni和Ge-Co)具有相对较高的正相关性(R2分别为0.54、0.54和0.62),说明这些元素可能是以不可见黄铜矿或黄铁矿微粒包体形式存在。
表3 青城子地区方铅矿各元素相关系数表Table 3 The correlation coefficient of each element of galena in Qingchengzi
在闪锌矿各元素相关系数(表4)中,Zn与Fe呈明显负相关(R2=-0.99),说明Fe在闪锌矿中呈类质同像置换Zn。其它元素与Zn相关系数较低,但Pb与Ag呈高度正相关性(R2=0.99),Pb-Sb和Ag-Sb的相关性相似(R2分别为0.66和0.61),但Ag与Sb的相关性(R2=0.61)要低于方铅矿中两者的相关性(R2=0.94),Ag与Te呈较高负相关性(R2=-0.84),说明闪锌矿中可能存在碲(硫)铅银矿固溶体(Renock and Becker, 2011),而Au-Ni和Au-As具有较高的正相关性(R2分别为0.92和0.67),说明闪锌矿中可能存在不可见含砷镍矿物包体,并且Au除了自然金形式外也赋存在富砷镍矿物包体中。
表4 青城子地区铅锌-银矿床闪锌矿各元素相关系数表Table 4 The correlation coefficient of each element of sphalerite in Qingchengzi
在黄铁矿各元素相关性分析中(表5),Fe与Co、Ni相关性很差,而与Zn呈弱正相关性(R2=0.68),说明Fe与Zn呈类质同像存在。其它元素的相关性比较中等,Au-Ni呈明显正相关(R2=0.99),Au-Ag呈弱正相关(R2=0.56),说明黄铁矿中Au除了自然金外还赋存在含镍矿物微粒中,与闪锌矿中Au与Ni高度相关性是一致的,但镜下并未发现这样的矿物,可能以不可见微粒形式存在。Pb-Cu也具有明显正相关(R2=0.95),它们与Fe具有负相关性,说明黄铁矿中存在着含Pb和Cu矿物微粒包体,与镜下发现方铅矿和出溶黄铜矿的闪锌矿交代黄铁矿相吻合。
表5 青城子地区黄铁矿各元素相关系数表Table 5 The correlation coefficient of each element of pyrite in Qingchengzi
5.2 矿物成分空间变化特征
方铅矿在青城子各铅锌矿床中都是存在的,因此可以利用方铅矿中的元素变化特征来探讨不同矿床矿物成分的变化。
在方铅矿成分比较中,不同矿床其成分略有不同。若把不同样品的分析值投影到平面上,喜鹊沟Pb含量(85.54%~86.37%,平均85.94%)和二道Pb含量(85.28%~86.39%,平均85.97%)很相近,高于甸南(83.84%~86.81%,平均85.45%)和大地(83.84%~86.81%,平均85.33%),而榛子沟Pb含量(81.32%~86.15%,平均84.44%)最低。在以不同矿床为横坐标的各成分关系图(图3)中,方铅矿中Zn含量具有一定空间变化规律,由喜鹊沟→二道→甸南→榛子沟→大地其含量依次增加,即由219.00×10-6→ 514.00×10-6→ 2 058.00 ×10-6→ 2 064.00×10-6(平均值)→ 4 554.00×10-6。Cu含量具有以甸南-榛子沟为中心低值分别向二道-喜鹊沟和大地增加的趋势,Sb、Ga和Cd含量具有以榛子沟为中心高值分别向二道→喜鹊沟和向大地降低的趋势, Mo尽管含量较低但具有从喜鹊沟-二道向榛子沟-甸南和大地降低的趋势(图3)。如果把青城子地区方铅矿看作同一含矿流体一次成矿作用事件形成,那么从方铅矿中各金属元素含量高低可以看出,喜鹊沟、二道矿床的方铅矿相对纯净,而甸南、榛子沟和大地矿床含有较高的Zn、Sb、Cd、Ga,说明从西向东方铅矿固结时Zn、Sb、Cd、Ga元素是增高的。根据方铅矿中Zn的含量从西向东逐渐增加,说明方铅矿固结时在甸南-榛子沟-大地一带存在大量Zn离子以等价离子形式置换Pb离子,而二道-喜鹊沟一带这种置换作用不强烈,因此推测成矿流体中心可能是甸南-榛子沟一带。随着成矿流体从甸南-榛子沟为中心分别向东西两侧迁移,方铅矿携带的Cu(可能是以离子形式或闪锌矿出溶后的黄铜矿形式)也向两侧迁移,形成方铅矿中Cu含量东西两侧高,而甸南-榛子沟(中心)比较低。方铅矿中Mo含量主要以二道-喜鹊沟含量高,向甸南-榛子沟-大地减少,可能受燕山期姚家沟Mo矿(曾庆栋等, 2019)成矿流体的影响所致,还需要进一步研究。
图3 青城子地区方铅矿成分含量变化图Fig. 3 Changes in the composition of galena in Qingchengzi
在不同矿床不同标高方铅矿成分比较中(图4),从浅部向深部方铅矿中Zn、Cd、Ga具有相同的变化特征,即先降低再增加;Cu、Mo、In具有先降低再增加再降低的波浪式变化特征,浅部和深部具有较高值,而中间标高含量略低;而Sb含量较高并且变化规律性不明显。结合以上方铅矿中各元素的相关性分析结果,可以初步推测深部具有大量辉锑银矿和银黝铜矿以及大量的闪锌矿的潜力,而Mo可能主要是受姚家沟Mo矿的成矿流体影响所致,并且这种影响在浅部和深部(特别是20 m标高)最明显。
图4 青城子地区矿床不同标高方铅矿成分变化图Fig. 4 Variation of composition of galena at different altitudes in Qingchengzi
在闪锌矿成分比较中,甸南闪锌矿Zn含量(57.26%~57.96%,平均57.61%)要低于榛子沟闪锌矿Zn含量(57.44%~58.26%,平均57.85%),而大地闪锌矿Zn含量(64.61%~65.88%,平均65.38%)最高,Sb和Ag变化趋势与Zn相似,而S、Fe、Cu含量具有相反趋势(图5)。闪锌矿中Fe含量高低代表了形成温度高低(王静纯等, 2011),因此甸南-榛子沟闪锌矿形成的温度要高于大地矿床闪锌矿形成温度。榛子沟闪锌矿Pb(平均17 714 ×10-6)、Cd(平均3 983×10-6)、Ga(平均28.68×10-6)含量分别高于大地矿床相应含量(9 048×10-6、2 812×10-6、8.16×10-6),而Cu含量具有从榛子沟(平均值3 100×10-6)向大地(3 304×10-6)增高的趋势,明显不同的是Sb在榛子沟的含量(平均31.25×10-6)明显低于大地(503×10-6)。闪锌矿中Pb含量较高可能是闪锌矿中存在不可见方铅矿微粒包体,与镜下观察到方铅矿交代闪锌矿的现象相符合,Cd含量较高说明榛子沟闪锌矿中存在大量Cd以类质同像置换Zn(王静纯等, 2011),而大地矿床闪锌矿中具有高含量Sb、Cu和Ag也暗示了大量含锑、铜和银矿物的存在,与矿床中发现辉锑银矿和银黝铜矿(姜瑛等, 1998)是一致的。
图5 青城子地区不同矿床闪锌矿成分变化图Fig. 5 Changes in the composition of sphalerite from different deposits in Qingchengzi
在不同深度闪锌矿成分比较中(图6),Pb、Mo、In浅部含量较高,而Cu和Sb深部含量较高,而Cd和Ga变化趋势相同,深部具有较低的含量。说明深部含Cu、Sb矿物(如银黝铜矿和辉锑银矿)较多,而浅部方铅矿或辉钼矿含量较多。
图6 青城子地区闪锌矿不同标高成分变化图Fig. 6 Changes in the composition of sphalerite at different altitudes in Qingchengzi
在黄铁矿成分比较中(图7),二道矿床黄铁矿Fe含量具有最低值,但它含Sb最高,说明Sb可能置换了部分Fe,或者Sb以不可见辉锑银矿形式存在;甸南矿床黄铁矿S含量具有最低值,但Te含量最高,说明Te与S存在置换作用。从其它元素含量变化来看,喜鹊沟黄铁矿含有较高的As,说明这里的黄铁矿主要是含砷黄铁矿,而甸南黄铁矿具有较高Zn含量,说明Zn与Fe以类质同像发生置换。相比较其它矿床,白云黄铁矿普遍具有较高的Co、Ni和As含量。
图7 青城子地区不同矿床黄铁矿成分变化图Fig. 7 Variation of composition of pyrite from different deposits in Qingchengzi
5.3 矿床的成矿温度
从矿物组合之间成分变化来看,方铅矿、黄铁矿和闪锌矿之间的离子交换具有明显的规律性,即在矿物的接触边界处离子交换明显,如图8a中点1→2→5的Pb和Cu含量依次降低,图8b中点1的Pb和Cu含量大于点3,点5和6含量大于点7含量,Fe含量具有相反的变化趋势,说明方铅矿与黄铁矿之间发生了Pb、Cu与Fe离子交换。这种离子交换应该发生在较高的温度条件下,因为低温条件下方铅矿与黄铁矿均为固体,固体之间可以发生扩散作用但发生离子交换非常困难,只有温度较高时才可能发生固体状态的离子交换(Forster and Hatje, 1997),如果方铅矿呈高温液态交代温度较低的黄铁矿,那么方铅矿与黄铁矿接触边应该具有冷凝边或因温度梯度大而使矿物内游离状态的金属离子快速向边部集中,实际上方铅矿与黄铁矿接触边部并没有出现这样的情况,相反Cu离子在方铅矿接触边远低于内部含量,说明黄铁矿与方铅矿之间不具有较高的温度差。因此,方铅矿交代黄铁矿应该同时处于温度相对较高条件下(至少高于方铅矿的固结温度327℃)。另据实验研究黄铁矿在应变速率为10-4~10-7/s并且压力在1 GPa下发生脆性变形的温度至少达到400℃(McClay and Ellis, 1983),如果把黄铁矿发生脆性变形的温度(400℃)作为它的一个固定阈值,那么这里的方铅矿贯入脆性变形的黄铁矿裂隙可推测黄铁矿发生破裂的温度要低于400℃。从黄铁矿成分来看,未明显被方铅矿交代的黄铁矿含较高的Zn、Co和低的S,黄铁矿具有高Co低S特征被认为形成于较高温环境(Kullerud and Yoder, 1959),从黄铁矿热电系统计算出的最高温度为360.57℃(王碧雪, 2017)来看,黄铁矿具有较高的温度。但利用方铅矿中微量元素Bi/Sb的值(<1)来看,这里的方铅矿应属于中低温环境(陆琦等, 1986)。结合宋运红等(2017)利用石英流体包裹体获得喜鹊沟成矿温度可达322℃,这个温度应该是方铅矿固结后的温度,因此以方铅矿为主的矿床成矿温度应位于322~ 327℃之间。
闪锌矿多出溶黄铜矿且与方铅矿具有近同时结晶的现象(图8c,8d),闪锌矿中含较高的Pb、Cu、Fe、Ga和Cd,如果根据Hall等(1971)提供的Cd分别在闪锌矿和方铅矿共生矿物中的含量作为温度计来计算[公式logKsp-gn=(2 080+0.026 4p)/T-1.08,Ksp-gn为Cd在闪锌矿-方铅矿中的分配系数,p为压力(单位为atm),T为开氏温度(单位为K)], 那么可以获得铅锌矿床的形成温度在434~ 554℃之间,但Rye等(1974)研究发现利用Cd在闪锌矿-方铅矿之间的分配系数获得的温度通常要高于利用S同位素获得的温度约90℃,因此根据以上关系可以获得相对可靠的铅锌矿成矿温度为344~464℃,这与前人认为闪锌矿中以固溶体形式出溶黄铜矿的成矿温度至少高于350℃(Vaughan and Craig, 1978)是相符的,这一结果可能与江西银山铅锌矿床中闪锌矿出溶黄铜矿的温度400℃(李义尧, 1988)具有可比性。因此,青城子地区以大量闪锌矿为主的矿床成矿温度应不高于闪锌矿出溶黄铜矿温度(400℃),结合前人利用石英流体包裹体获得主成矿期三相包裹体的均一温度(300~360℃, 王可勇等, 2016)和利用黄铁矿热电系统计算出的最高温度(384.77℃, 王碧雪, 2017),推测以闪锌矿为主要矿物的榛子沟矿床成矿温度应该位于这两个温度之间,即360~400℃。
在大地银铅锌矿床中,闪锌矿含量减少并有少量方铅矿交代闪锌矿(图8e),闪锌矿中Zn含量较高,并且Pb、Cu、As、Ag、Sb含量也较高,又根据闪锌矿中Pb-Ag的相关系数很高(R2=0.99),可能是方铅矿中含有较多的银矿物(王碧雪, 2017)所致。利用上述温度计获得成矿温度为486 ℃,这个温度明显高于前人利用石英流体包裹体获得的温度(230~390℃,王可勇等, 2008),也高于利用黄铁矿的热电系统计算出来的最高温度(381.03℃, 王碧雪, 2017),但从前人利用石英流体包裹体计算获得多金属硫化物阶段的成矿温度要略高于单一硫化物阶段,推测大地矿床硫化物的形成温度应为390~400℃。
金矿床中主要矿物为黄铁矿(图8f),具有较高的Fe、Co,基本不含Pb、Cu,绝大多数Co>Ni,Co/Ni值大于1,说明这些黄铁矿的成因主要为岩浆热液作用形成(Braliaetal., 1979),并且黄铁矿中检测到少量Au,这些微量Au的存在可能伴随整个黄铁矿形成阶段(Kullerud and Yoder, 1959),但Kullerud 等(1959)实验确定的黄铁矿稳定固结温度达到743℃,而青城子地区的金主要以自然金、金银矿或银金矿赋存在黄铁矿的微小裂隙中,因此金成矿的温度应该略低于黄铁矿发生脆性变形的温度(400℃, McClay and Ellis, 1983),略高于前人用石英流体包裹体获得的均一温度(230~370℃,杨凤超等, 2017)。因此,从成矿温度上,方铅矿为主的矿床成矿温度(322~327℃)低于闪锌矿为主的矿床成矿温度(360~400℃),低于大地矿床银多金属矿成矿温度(390~400℃),而以黄铁矿为主的金矿床成矿温度可能位于370~400℃之间,这个温度位于小佟家堡子金矿床石英流体包裹体均一温度范围内(311~408℃, 刘军等, 2018)。另外,大地银铅锌矿床的硫化物固结温度高于榛子沟矿床,可能归因于样品采集的深度前者(-70 m标高)要比后者(230~20 m标高)更深,而金矿床的成矿温度较高可能也有样品来自深部(30 m标高)的原因,还需要进一步研究。
图8 青城子地区铅锌-银-金矿床主要硫矿物电子探针测试点位图Fig. 8 The tested point map of sulfide of the lead-zinc-silver-gold deposits in Qingchengzi
5.4 矿床成因
前人主要通过石英流体包裹体H-O同位素研究认为成矿流体的来源主要为岩浆水,但有后期大气降水的混入(马玉波等, 2012; 杨凤超等, 2016; Duanetal., 2017)。笔者利用矿石矿物成分并对比侵入岩和辽河群围岩地层大理岩的成分,来探讨成矿物质来源和矿床成因。
利用矿石矿物的微量元素比值可以探讨矿床成因,如闪锌矿的Zn/Cd值,火山-沉积型铅锌矿床的Zn/Cd值为417~531、热液矿床(包括火山热液矿床)和矽卡岩-热液矿床的Zn/Cd值为104~214、沉积变质型和碳酸盐型层控和层状铅锌矿床的Zn/Cd值为252~330(宋学信, 1982),青城子地区铅锌矿床闪锌矿的Zn/Cd值为132~221,应该属于热液矿床和矽卡岩-热液矿床系列。此外,还可以利用黄铁矿的Co/Ni值来判断矿床成因,Co/Ni<1为沉积成因黄铁矿,热液成因黄铁矿的Co/Ni值变化较大,比值范围在5~50之间主要为火山块状硫化物和火山喷流成因,在1~5范围为岩浆热液成因(Braliaetal., 1979),青城子矿床黄铁矿的Co/Ni值变化较大,白云有一个数据(0.16)小于1,喜鹊沟(35)和白云(52)各有一个值大于5,其余数据均位于1~5之间,说明黄铁矿以岩浆热液成因为主,也存在少量的火山热液成因和沉积成因。
从其它微量元素蛛网图(图9)可以看出,方铅矿和闪锌矿的大离子亲石元素和高场强元素均较低,低于原始地幔值,只有成矿元素Pb含量明显高于其它地质体的含量。辽河群大理岩Pb含量(7.3×10-6)是最低的,所以成矿元素亏损的辽河群地层可能不是矿源层(李德东等, 2018)。尽管宋剑飞(2018)没有提供辽吉花岗岩Pb含量,参考王祥俭等(2017)辽吉花岗岩Pb含量(18.5×10-6),明显低于中生代侵入岩[如双顶沟岩体(46.04×10-6)、花岗斑岩(45.51×10-6)和石英斑岩(22.88×10-6)]。另外,辽河群大理岩具有高Sr、Zr、Hf、低Sm含量,与方铅矿和闪锌矿低Sr、Zr、Hf含量明显不同。从微量元素原始地幔标准化模式图中可以看出,与方铅矿和闪锌矿微量元素曲线最相似的为双顶沟岩体、花岗斑岩和暗色包体的曲线。
稀土元素球粒陨石标准化配分曲线(图9)可以看出,尽管全部的数据均具有轻稀土富集重稀土亏损模式,但双顶沟岩体、花岗斑岩和暗色包体稀土含量是最高的,其次是辽吉花岗岩、辽河群大理岩和石英斑岩,含量最低的为矿石矿物(方铅矿和闪锌矿)。从线的形态看,双顶沟岩体、花岗斑岩和暗色包体的稀土标准化配分曲线与方铅矿和闪锌矿的配分曲线相似,具轻稀土富集,重稀土亏损模式。辽吉花岗岩、辽河群大理岩和石英斑岩具有平坦型。双顶沟岩体、暗色包体和花岗斑岩之间的微量和稀土元素配分曲线不容易区分开,可能是因为它们之间存在岩浆混合作用所致(解洪晶等, 2018)。据此,矿床的成因与双顶沟岩体、岩体中的暗色包体和花岗斑岩具有密切的关系,可能与岩浆混合作用有关。因为镁铁质岩浆侵入长英质岩浆可以带入大量的金属和挥发分(Guo and Audetat, 2017),推测青城子地区的铅-锌-银-金成矿作用可能是镁铁质岩浆连续侵入长英质岩浆后所致(Vigneresse, 2007)。
图9 青城子地区方铅矿和闪锌矿微量和稀土元素配分模式图Fig. 9 Standard distribution patterns of trace and rare earth elements of galena and sphalerite in Qingchengzi area
6 结语
(1) 根据矿石矿物成分空间分布特征,推测成矿流体以榛子沟-甸南为中心分别向二道-喜鹊沟和大地矿床流动;
(2) 获得方铅矿成矿温度约为322~327℃;闪锌矿成矿温度应为360~400℃之间,银铅锌矿床的成矿温度为390~400℃之间;金成矿温度为370~400℃,银铅锌矿床和金矿床的成矿温度较高可能归因于采集样品的位置更深一些。
(3) 通过闪锌矿Zn/Cd值和黄铁矿Co/Ni值推断铅锌矿和金矿床成矿流体主要以岩浆热液为主;
(4) 通过硫化物、岩体和围岩微量元素和稀土元素对比分析,成矿作用与印支期岩浆岩(双顶沟岩体、花岗斑岩和暗色包体)密切相关。
致谢野外工作得到丹东青城子矿业公司高德富高工和李斌工程师以及辽宁招金白云黄金公司李太阳科长的帮助,实验过程中得到中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室陈振宇研究员和核工业北京矿产地质研究院分析测试中心刘牧老师的指导,两位匿名审稿人提出了宝贵意见,一并表示感谢。