长燃料循环对核电厂蒸汽发生器缝隙化学的影响及对策

蔡金平，田民顺，池利生

(1.福建福清核电有限公司，福建 福清 350318；2.福建省清洁核能系统燃料与材料联合重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所，福建 福州 350002)

当前国内压水堆核电厂单个燃料循环运行周期一般是12个月,由于燃料制造技术的不断提升，包壳材料和一回路化学的改进，经过安全评估后，核电厂一般可将单个燃料循环运行周期延长到18个月。这样核电厂可以更连续、稳定地生产、供应电力，同时可以减少核燃料的消耗及乏燃料的产生，节约运行成本，提高经济效益。国际上已经评估了单个燃料循环延长所产生的经济效益以及对一回路系统材料完整性和剂量的影响。Kim等[1]和Secker等[2]估算了单个燃料循环从12个月延长到18个月后所产生的经济效益，表明可以增加发电量3%～7%；减少固定运行费用5%；及减少电力生产费用。单个燃料循环运行周期延长后，堆芯包壳材料表面沉积的腐蚀产物(简称CRUD)随之增加，一回路冷却剂中的硼和锂可在燃料棒表面CRUD泡核内浓缩，诱发应力腐蚀开裂和轴向偏移反常(Axial Offset Anomaly,简称AOA)[3-6]。此外，长燃料循环可导致更多活化的核素从堆芯传输到堆芯外沉积，增加了辐射剂量，因此控制腐蚀产物的产生，传输和沉积是延长单个燃料循环运行周期所面临的主要挑战之一。Song等[7，8]研究了长燃料循环条件下的一回路化学，通过调节运行期间B和Li的浓度，优化pH在6.9～7.4的范围内可最大限度地降低腐蚀产物的产生与传输，因为在这个pH区间内一回路系统的腐蚀产物主要组分NixFe3-xO4的溶解度最小。

延长单个燃料循环运行周期对二回路系统材料的影响，特别是蒸汽发生器内缝隙化学的影响，至今还未见报道。单个燃料循环延长后，迁移到蒸汽发生器的腐蚀产物，及蒸汽发生器缝隙内可溶性化学杂质累积随之增加，增加了传热管腐蚀的风险，这对蒸汽发生器的安全运行带来潜在的威胁与挑战。本文根据缝隙化学隐藏与返出原理，及缝隙内可溶性杂质累积控制和传热管腐蚀风险评估方法，研究了长燃料循环对蒸汽发生器缝隙化学及传热管的影响，随后提出了缓和这些影响的一些对策，供核电站在运行时参考。

1 核电厂蒸汽发生器缝隙化学综述

1.1 蒸汽发生器结构及缝隙的形成

图1(a)是压水堆(PWR)核电厂的蒸汽发生器示意图。一台蒸汽发生器安装约3 000～6 000根传热管，倒U型传热管管口与管板相接，上部每隔一定高度使用支撑板固定，以保证这些传热管在蒸汽发生器运行过程中不发生偏移和振动、不影响水的流动。这样传热管与管板及传热管与支撑板[见图1(b)]之间便形成了数万个缝隙。在这些缝隙区水的流动受到限制，因此这些缝隙也称为滞流区，或流动闭塞区。这些缝隙容易浓集腐蚀产物和化学杂质，形成腐蚀性化学环境，增加传热管的应力，导致传热管发生各种类型的腐蚀。

1.2 蒸汽发生器缝隙杂质隐藏与返出

PWR核电厂蒸汽发生器内一回路水的温度约为327 ℃，二回路水的温度约为290 ℃[见图1(b)]。这个温差在缝隙内由于水的流动受到限制会形成一定的过热，其程度与缝隙内热通量或机组功率水平有关。腐蚀产物随给水进入蒸汽发生器缝隙内后，因液态水受热蒸发而被浓缩，最后形成泥渣沉淀。而随给水进入蒸汽发生器的非挥发性化学杂质，开始时与腐蚀产物一起被浓缩，伴随着缝隙内形成多孔网络的泥渣加速水蒸气的逃离而提高浓缩效率。随着时间的增加，缝隙内可溶性杂质浓度越来越高，最后甚至也形成沉淀，这种现象称为缝隙隐藏(Hideout)。缝隙隐藏是一个热力学过程，根据沸点升高原理，温差T越大，化学杂质浓缩程度越高。美国电力研究院的研究[9]表明，在传热管沉积物下的杂质浓缩因子一般小于104倍，而在传热管-管板(或支撑板)缝隙内的杂质浓缩因子可高达到108倍。据此浓缩倍率并结合核电站正常运行期间蒸汽发生器钠离子浓度计算，在蒸汽发生器本体水中钠浓度为0.5 μg/kg，传热管沉积物下钠浓度最高可达5 mg/kg，而缝隙内隐藏的钠离子浓度则最高可达到50 g/kg。这说明即使二回路系统水质控制得非常好，杂质在缝隙内浓缩后仍然可能诱发传热管腐蚀，影响核电厂的安全运行[10-12]。因此核电厂蒸汽发生器缝隙隐藏现象一直受到高度关注。

当机组功率降低或停机时，缝隙内浓缩的杂质离子会通过扩散返出到蒸汽发生器本体水中，这一过程称为隐藏返出(Hideout Return，HOR)。缝隙中溶解的离子首先返出，接着是固体沉淀的溶解和吸附在固体表面的杂质的解附。经过HOR后，运行期间在蒸汽发生器缝隙内浓缩的高浓度杂质将会大大地降低，因此隐藏返出可以有效地清除缝隙内腐蚀性化学杂质。目前为止还没有一种技术可以有效地、实时地监测缝隙内化学环境，通常是通过热浸泡和冷浸泡方法获得隐藏返出数据来了解蒸汽发生器缝隙内状况和评估传热管的破损情况[6]。

2 长燃料循环对蒸汽发生器缝隙化学的影响

由于缝隙隐藏导致局部化学环境严重恶化，诱发材料腐蚀，影响材料的完整性，因此缝隙隐藏与返出现象已经被广泛地研究[13-15]。Mann等[14,15]使用模拟传热管与支撑板形成的缝隙[见图1(b)]作为研究对象，开展隐藏与返出实验，根据实验结果提出在这类缝隙内盐隐藏起始于缝隙中心，逐渐扩展到整个缝隙，此时盐累积达到平衡。当缝隙内未隐藏部分以100%效率浓缩时，盐的累积率可以表达为：

(1)

式中:Q——功率,kW/m2；

Cb——本体水溶质浓度,mg/kg；

x——缝隙中未隐藏部分,mm；

L——缝隙长度,mm；

λ——水的蒸发焓,kJ/kg。

当边界条件t=0时，m=0,假定平衡时缝隙内盐的质量为meq，积分方程(1)可得到缝隙内盐的质量随时间变化方程：

(2)

公式(2)表明缝隙内隐藏的化学杂质质量与运行时间，本体水杂质浓度，及功率(或热通量)有关，而缝隙内化学杂质的平衡浓度是由过热程度决定的。

公式(2)是模拟核电厂蒸汽发生器缝隙隐藏与返出过程，本体溶质浓度从μg/kg到mg/kg的条件下获得的实验数据中推导来的，与核电厂缝隙几何形状，运行条件相似，因此该缝隙隐藏模型可以应用于核电厂中，定量地评估蒸汽发生器缝隙内化学溶质隐藏现象。例如在一个PWR核电厂蒸汽发生器内，由直径为19 mm的传热管，厚度为19 mm的支撑板形成一个径向间隙为0.2 mm的缝隙充满着孔率为50%的腐蚀产物，缝隙内空隙体积为115 mm3。文献[15,16]获得的实验数据允许合理地假设该缝隙内可溶性溶质隐藏率为0.1 mg/ppm-hour。根据不同过热条件下获得的缝隙内盐平衡浓度，可以计算不同本体溶质浓度下缝隙内溶质达到平衡的时间，如图2所示。当本体水中NaCl浓度为10 μg/kg时，缝隙内NaCl达到平衡的时间为154天。而NaCl浓度低于2 μg/kg时，缝隙内NaCl需要18个月才能达到平衡。由于核电厂满功率运行期间，正常情况下本体水中NaCl浓度低于5 μg/kg，因此如果一个燃料循环延长到18个月，蒸汽发生器缝隙内NaCl可能一直在持续的隐藏累积过程。也就是说，与12个月的燃料循环相比，经过18个月燃料循环后的蒸汽发生器缝隙内NaCl浓度更高，环境更恶劣。

核电厂在运行过程中不可能直接地测量蒸汽发生器缝隙内盐累积的绝对质量。但是由于核电厂日常运行过程中会定期测量排污水杂质浓度，功率等参数，结合公式(1)缝隙内可溶性杂质的累积率与本体溶质浓度，功率等有关，EPRI[10]提出使用缝隙内可溶性杂质累积的相对值评估蒸汽发生器缝隙内化学环境，如下式：

(3)

式中:D(t)——时间t时可溶性杂质累积量,ppb·天;

δT——当前测量时间与上次测量时间差，如果核电厂每天测试上述参数，则δT=1。

公式(3)已经被许多核电厂采纳，用于计算缝隙内可溶性杂质的累积。图3是国内某核电厂在实施长燃料循环后(运行周期由12个月延长到18个月)，蒸汽发生器缝隙内钠、氯和硫酸根浓度累积值。从图中可以看到，虽然运行时间只延长了6个月，但蒸汽发生器缝隙内钠、氯和硫酸根累积值ppb·d却增加了约2倍，而且钠离子和硫酸根浓度均超过了世界核电运营者协会(WANO)推荐的蒸汽发生器化学性能指标(CPI)下运行12个月的累积值。因此在运行周期延长到18个月后，蒸汽发生器缝隙内化学环境变得更加恶劣，这些高浓度的杂质离子很容易诱发传热管合金材料的局部腐蚀[16,17]，增加了蒸汽发生器损坏的风险。

图3 燃料循环周期由12个月延长到18个月后 蒸汽发生器缝隙杂质浓度累积值Fig.3 Concentrations of the Impurities Accumulated in SG’s Crevice after extending a Fuel-Cycle Length from 12-month to 18-month

3 长燃料循环对传热管腐蚀的影响

传热管发生腐蚀开裂的概率与缝隙化学浓度、暴露在缝隙化学中的传热管表面积大小及时间有关。EPRI建议使用传热管风险因子评估传热管腐蚀损坏风险[10]，表达式如下：

F(t)=F(t-1)+D(t)0.348δT

(4)

式中：F(t)——SG传热管风险因子；

D(t)——可溶性杂质累积量,ppb·d。

这个方程表明传热管暴露于缝隙内的化学杂质浓度越高，时间越长发生腐蚀开裂的概率就越大。因此使用上述公式可评估一个燃料循环内缝隙化学及燃料循环时间对传热管的影响。国内一个核电厂根据这个公式计算了实施长燃料循环后蒸汽发生器传热管发生腐蚀的风险，如图4所示。这表明随着运行周期延长到18个月，蒸汽发生器内传热管的风险因子增加了2倍以上，即传热管发生腐蚀的风险显著提高了。对于已经实行18个月燃料循环的核电厂，建议加强对传热管特别是缝隙处的检测，以确保传热管在下一个燃料循环期间的安全。

图4 运行周期延长后蒸汽发生器 传热管风险因子变化Fig.4 Variation in Tube Exposure Factor after Extending a Fuel-cycle Length

4 实施长燃料循环后减缓蒸汽发生器缝隙化学的对策

上述讨论已经表明实施长燃料循环后，蒸汽发生器缝隙内可溶性杂质的累积会明显地上升，导致传热管发生腐蚀损坏的风险聚然地增加。因此核电厂在运行过程中除了应该严格地监控缝隙内可溶性杂质累积值，控制蒸汽发生器缝隙内杂质的累积在可接受的范围内，还应该采取适当的对策以降低杂质离子在缝隙内的隐藏与累积。本研究结合缝隙内可溶性杂质累积控制和传热管腐蚀风险评估方法，提出以下对策并进行简要的讨论。

4.1 蒸汽发生器浸泡

第1章讨论的缝隙隐藏理论揭示缝隙内溶质平衡浓度与机组功率有关，因此降低机组功率可降低缝隙内溶质浓度。实验表明[18]当机组从满功率降到零时，一个支撑板缝隙内钠同位素的浓度可在24小时内通过扩散返出降低50%。运行经验已经表明机组功率降得越多，隐藏返出就越多。由于Na+、Cl-和SO42-是二回路系统常见的可导致传热管严重破损的腐蚀性离子，因此TVAN核电厂[19]使用这些离子在蒸汽发生器缝隙内的累积值作为控制指标及纠正行动(见表1)。根据这些控制指标，结合公式(3)，如果在满功率条件下，本体水中Na+和Cl-控制在1 μg/kg,SO42-控制在2 μg/kg内，机组则可连续运行12个月不需要降功率实行热浸泡，但是当一个燃料循环延长到18个月时，这些杂质离子的累积则会给传热管带来一定的风险。另外，尽管TVAN没有提供铜和铅的控制指标，但是核电厂在运行过程中应该根据具体情况对这些化学物质的浓度给予足够的关注，因为这些离子在一定浓度下可导致传热管应力腐蚀开裂[20,21]。

表1 TVAN核电站蒸汽发生器缝隙内可溶 性杂质累积值控制指标及纠正行动Table 1 Control Values of Soluble Impurities in SG’s Crevice in TVAN and Corrective Actions

核电厂在运行过程中可把表1中可溶性杂质累积值作为诊断参数，并根据控制指标，决定是否需要实施低功率浸泡或停堆浸泡的行动。但是核电厂在运行期间如果蒸汽发生器内杂质浓度发生偏离或凝汽器发生泄漏事件，建议立即采取行动降低功率或采取零功率浸泡方法，通过隐藏返出降低缝隙内杂质离子浓度的累积，以降低传热管发生腐蚀的风险。

4.2 添加分散剂

在核电厂运行过程中，二回路热力系统设备腐蚀产生的腐蚀产物不断地向蒸汽发生器迁移并在传热管与管板及传热管与支撑板缝隙处沉积或直接在蒸汽发生器内沉积形成垢下缝隙，可增加可溶性杂质在这些缝隙内浓缩、累积，特别是在实施长燃料循环后，由于单个燃料循环周期的延长，迁移到蒸汽发生器内尤其是缝隙内沉积物量随之增加，而腐蚀产物对一些杂质离子如硫酸根具有强烈的吸附作用，导致缝隙内化学杂质的累积量也随之增加，增加了传热管发生腐蚀的风险。

减少腐蚀产物在蒸汽发生器内沉积、结垢的有效方法之一是在给水系统中加入腐蚀产物分散剂，吸附在腐蚀产物表面形成悬浮的胶体状颗粒，随排污系统排出蒸汽发生器。聚丙烯酸(PAA)是目前唯一在核电厂使用的腐蚀产物分散剂，已经在多个国家核电厂使用十几年了。试验结果[22]表明在机组大修湿保养，启动升温和满功率运行期间使用PAA均可有效地减少腐蚀产物的沉积。图5给出了在美国McGuire核电厂2号机组和Arkansas Nuclear One核电厂2号机组分别使用PAA一年和三个月后铁的去除效率，与加入PAA前相比，加PAA后McGuire-2和ANO-2中铁的去除率分别提高42% 和20%，显著地减少腐蚀产物在蒸汽发生器内的沉积[23,24]。Byron核电厂在大修湿保养期间向蒸汽发生器内加入800～1 000 μg/kg PAA后，铁的去除量提高了100%以上[25]，有效地清除了单个燃料循环周期延长到18个月后蒸汽发生器内积累的沉积物。此外，使用分散剂[26]还可以有效地降低30个蒸汽发生器积污因子、提高蒸汽发生器热效率(部分核电站使用后蒸汽压力提高约210 kPa[27])、减少机组启动时约6～10 kg铁腐蚀产物的迁移[28]、提高停机期间蒸汽发生器水力冲洗效率及提高在蒸汽发生器的湿保养期间硬垢的去除。

图5 在McGuire-2和ANO-2加入PAA前后 蒸汽发生器铁的去除率变化Fig.5 Variations in Rates of Fe Removal from Steam Generators in McGuire-2 and ANO-2 after Injection with PAA

4.3 优化二回路化学控制

PWR核电厂二回路系统通常使用全挥发处理(All Volatile Treatment即氨-联氨模式，简称AVT)方法控制水中pH和溶解氧浓度或电化学电位(ECP)，以保证蒸汽发生器在还原条件下运行，尽量缓和系统设备材料的腐蚀。运行经验已经表明二回路系统中碳钢设备比如汽水分离再热器、管道、及高、低压加热器等是产生腐蚀产物的主要源头，而且碳钢腐蚀包括普通腐蚀与流动加速腐蚀(Flow-Accelerated Corrosion，FAC)的速率主要取决于溶液中的pH，当pH25 ℃等于或大于9.5时，碳钢材料的腐蚀速率接近于最低值，因此核电厂在运行时通常控制二回路系统的pH25 ℃≥9.5，这样可以最大限度地缓和碳钢的腐蚀[6]。然而由于AVT方法中使用的氨的挥发性较大及高温下碱性较弱的缺点[29]，因此自AVT技术开发并应用于核电站以来，一直在优化和改进中，以期最大限度地保护相关设备的安全运行。例如在使用AVT时，二回路热力系统特别是汽液两相区的pH控制难以达到预期目的，导致二回路疏水系统，特别是汽水分离再热器的分离器疏水(简称MS疏水)的pH偏低，使系统设备腐蚀严重。目前许多国家核电站二回路化学控制已经优化了氨的使用，改用较大分子量的有机胺如乙醇胺(简称ETA)、吗啉，或混合的氨-乙醇胺、氨-吗啉等以提高疏水的pH，均衡地控制二回路系统的pH≥9.5，尽量降低系统设备的腐蚀。LABORELEC核电厂[30]二回路热力系统的碱化剂由氨改为氨-ETA后，MS疏水的pH25 ℃由9.55提升到9.90，使整个二回路系统pH控制达到高水平的均衡，运行期间给水中铁的浓度可由2～4 μg/kg降到1～2 μg/kg。与使用纯氨相比，在一个运行周期内腐蚀产物迁移到蒸汽发生器可减少50%，预期当一个燃料循环周期延长到18个月后，腐蚀产物的总迁移量会减少的更多。

蒸汽发生器在运行期间要求溶解氧浓度尽量地低以控制传热管腐蚀速率，然而给水中溶解氧浓度低于1 μg/kg时会显著地增加碳钢FAC速率，因此给水系统溶解氧浓度或电化学电位应该控制在一定范围内才能有效地控制碳钢腐蚀和腐蚀产物的传输[10]。

4.4 蒸汽发生器水力冲洗与化学清洗

虽然通过优化化学控制可以减少二回路系统腐蚀产物的产生和迁移，通过加入PAA可以减少腐蚀产物在蒸汽发生器内沉积，但是每个燃料循环期间还是会产生大量的腐蚀产物，其中只有少量(<10%)的腐蚀产物是通过排污系统排出，其他的大部分是沉积在蒸汽发生器传热管，支撑板及管板上，这些沉积的腐蚀产物量可以使用下列公式估算：

Ws=(CFW×FFW×t-CBD×FBD×t-CMS×FMS×t)×10-9

(5)

式中:Ws——蒸汽发生器内累积的腐蚀产物质量,kg;

CFW——给水中铁浓度,μg/kg;

FFW——给水流量,kg/h;

t——运行时间,h;

CBD——排污中铁浓度,μg/kg;

FBD——排污流量,kg/h;

CMS——主蒸汽中铁浓度,μg/kg;

FMS——主蒸汽流量,kg/h。

蒸汽发生器内的泥渣约70%～80%沉积在管束和支撑板上，10%～15%沉积在管板上，剩余的沉积在其他地方，因此核电厂通常在每次换料期间，使用机械或化学方法清洗这些泥渣以降低这些沉积对传热管热交换效率和腐蚀的影响。水力冲洗是核电厂常用的一种清洗蒸汽发生器内泥渣的机械方法[10]。这个技术是通过将水加压到约17 MPa然后由喷嘴喷向蒸汽发生器传热管与管板区域，冲洗该区域内沉积的泥渣[31]。由于蒸汽发生器内部的布置及水力冲洗喷嘴的设计，目前使用的水力冲洗方法大部分仅局限在管板及以上少部分的区域，对于支撑板及绝大多数的传热管并不能冲洗到。而且水力冲洗只能清除管板上端松散的泥渣和小的泥渣块，对于由于运行时间增加而形成的硬垢，水力冲洗是没法去除的。

实施长燃料循环后，蒸汽发生器缝隙内沉积物由于运行时间的增加而形成的硬垢难以通过大修期间的水力冲洗除去。此外，实施长燃料循环后缝隙内由于可溶性杂质累积的叠加效应，使缝隙内可溶性杂质浓度越来越高，增加蒸汽发生器传热管腐蚀损坏的风险。因此必须对二回路热力系统腐蚀产物进行全方位的监测。TVAN核电站[6]根据公式(5)计算蒸汽发生器内沉积物的累积量，建议单个蒸汽发生器内沉积物量的控制上限为680 kg，一旦达到这个值即刻启动准备使用化学清洗方法，以清除蒸汽发生器内积累的沉积物。化学清洗方法是使用化学试剂溶解腐蚀产物，达到有效地清洗管束，管板和支撑板上的腐蚀产物。KWU高温化学清洗配方[32]可以利用反应堆的余热在160～170 ℃下有效地清洗缝隙深处腐蚀产物。该配方在Doel核电厂4号机组B蒸汽发生器上使用后，已成功地清洗出232 kg铁氧化物，1 kg铅氧化物，及10 kg其他盐。根据目前国内某核电厂在运行条件下二回路给水系统监测的铁浓度，该机组大约运行15年后需要进行化学清洗。虽然大部分我国核电厂是新建的，才运行几年，但是考虑到化学清洗需要1～2年的准备时间，建议核电厂现在就可以把化学清洗准备纳入工作计划，同时严格监测给水和排污系统铁浓度，估算泥渣的累积量，以确保蒸汽发生器的安全运行和使用寿命。

5 结论

本文根据核电厂蒸汽发生器缝隙隐藏与返出原理，研究了实施长燃料循环对缝隙内可溶性溶质隐藏累积和传热管的影响。使用缝隙隐藏经验模型结合核电厂实际运行数据研究得出在实施长燃料循环后：

(1)蒸汽发生器缝隙内主要杂质浓度累积值约增加了2倍，导致缝隙环境恶化;

(2)传热管风险因子上升2倍以上，导致传热管腐蚀风险明显地升高。

上述研究结果结合已经建立的缝隙可溶性杂质累积控制与传热管腐蚀开裂风险评估方法，提出在实施长燃料循环后，核电厂应该采取包括蒸汽发生器浸泡，添加分散剂，优化二回路水化学控制，实施蒸汽发生器水力冲洗和化学清洗等多种策略，以减少蒸汽发生器缝隙内化学杂质的累积，最大程度降低核电厂因实施长燃料循环后对蒸汽发生器的长期安全运行带来的负面影响。