土壤重金属分析的前处理细节探讨

2020-11-28李晋，夏杰，陈巧

绿色科技 2020年12期

关键词：王水湿法硝酸

李晋，夏杰，陈巧

(四川省南充市环境监测中心站，四川南充 637000)

1 引言

目前，土壤样品的检测均需要消解后制备成溶液，以金属离子形态进行测定。资料表明样品的前处理可造成60%的分析误差，而不是仪器本身[1]。因此如何正确对待前处理显得尤为重要，本文主要是对湿法消解和微波消解中需注意的细节问题望与同行交流。

2 湿法消解法

湿法消解法也被称作电热板法，在加热条件下使用强酸的氧化性溶解土壤中的有机物，同时加入氢氟酸破坏土壤内的氧化硅的晶格结构释放待测元素[2]。依国标方法称取土壤样品于聚四氟乙烯坩埚底部，先加水润湿，一方面可避免加酸过程中土壤溅起，又可防止加酸后没有均匀润湿的样品受热时发生爆“沸腾”。目前我国对土壤中重金属的检测标准[3，4]主要使用四酸全消解法即硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸体系，破坏土壤样品的晶格，待测元素全部释放。使用王水对土壤样品消解是国际研究较多使用的酸体系，如欧洲的DIN38414-S7和ISO 11466王水法，郝明[5]使用王水消解对土壤中的铜、铅、锌、镉、铬、镍检测，镍、锌、铜几乎被王水全部溶出，镉和铅的溶出率分别为87.5%、86.9%，铬的溶出率较低50%～80%。张黎黎[6]等在土壤检测前处理中加入王水回流装置，测定土壤中铜和锌的回收率分别为95%～103%和97%～102%，相对标准偏差为1.9%和0.5%。反王水相比王水具有更强的氧化性，对较难消解的样品有更好的效果，现在已在研究中得到应用[7，8]。陆建华等[9]使用反王水压力消解罐消解土壤标准物质和待测样品，对铜、铅、铬、镉等重金属元素测定，结果显示标准值与测定值无显著差异，加标回收率在88.5%～96.7%。在实际操作中发现，对于容易消解的土壤，只用硝酸-氢氟酸体系即可满足检测的需要[10]，对于腐殖质含量高的土壤，需加入高氯酸可提高消解效果；通常使用硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸体系也能满足分析要求。在加酸的过程必须格外小心，硝酸是强氧化性；盐酸就是较强的挥发性；氢氟酸对在破坏土壤中的氧化硅过程中释放SiF4，SiF4有毒并具有刺激性和腐蚀性，氢氟酸对玻璃仪器有腐蚀，对仪器也有不利影响；高氯酸具有强氧化性，在高温条件下高氯酸与有机物及易被氧化无机物反应易发生爆炸[11]。

湿法消解所需设备简单，一般实验室都可以满足需求，方法简单，可以大批量做样，是大部分实验室常用的方法之一。但湿法消解液存在明显的不足：消解时间长，使用大量的酸，容易引入杂质，劳动强度大，给实验工作者带来较大的安全隐患。

3 微波消解法

微波消解是由Abu-Samna等1975年提出[12]，其主要原理是通过微波对酸进行深层加热，由于微波的特殊性，使消解液迅速转变为极性溶液，溶液内外同时加热，在高温高压条件下，样品快速完成消解[13，14]。笔者认为在使用微波消解仪前，应对消解外罐进行检查，实验过程中外罐处于高温高压状态并有强酸腐蚀，长时间使用罐口易开裂，存在安全隐患。由于消解罐罐体较长，加样过程中土壤很容易附着在内壁，加酸时应将壁上的样品冲到底部。加酸完成后应先旋转晃动，确定样品在底部不扒壁，静置3～5 min充分反应再装外罐进行微波消解。使用酸的体系有硝酸体系、王水体系、硝酸-氢氟酸体-双氧水体系等。J.Sastre等[15]分别使用了王水与硝酸体系测定土壤样品中的铜、锌、铅、镉的含量，发现对有机质含量低的样品硝酸较王水检测结果较好，反之，王水有更好的效果。因此应根据土壤中无机物和有机物的含量，选择不同体系的酸。由于高氯酸在特定条件下可与有机物和易被氧化的无机物反应发生爆炸，所以微波消解不宜使用高氯酸。待样品微波消解完全后需静置30 min，使样品冷却，由于加酸都是过量，还需将样品转移至坩埚中进行赶酸，如样品中仍有杂质，应加入高氯酸继续消解。按照酸的不同特性，最后挥发的是高氯酸，在之前的是氢氟酸，待杯内剩余样品约1～2 mL且呈透明、可流动膏状物即为终点。

相比湿法消解，微波消解技术具有以下优点：①温度高、压力大、消解能力强，缩短了溶样时间。②用酸量减少。微波消解单个样品的用酸量一般只需要10 mL,远远少于湿法消解酸的用量。③由于工作时间缩短，降低了劳动强度。同时微波消解在密闭环境中进行，有效的较少了酸的挥发，分析人员的工作环境得到改善。