红外法测定石油类与总有机碳的测定的相关性研究

廖佳炜, 张利文, 马红宇

(中化泉州石化有限公司质检中心，福建 泉州 362000)

随着科技水平的提高，环保问题也日渐严肃，人类的环保意识也日益加强。石油类是环境监测中的必测项目，因此测定石油类尤为重要。[1]目前，红外分光光度法是测定水中石油类最便捷、也是最好的方法。红外分光光度法具有操作简便、准确度高、方法线性好，不受油品限制的特点。[2]然而，本方法存在耗时时间长，操作步骤繁杂，需手动萃取、手动稀释、四氯乙烯使用量较大等缺点。且所使用的四氯乙烯为有毒有害试剂，对检测人员职业健康有害。总有机碳的测定与石油类的测定在排查装置水样是否异常时具有同等效果，且使用TOC分析仪具有测定效率高、安全性高、经济成本低等优势。[3]因此，本文研究了使用总有机碳的测定替代红外分光光度法测定水中石油类的可行性。

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 红外分光法测定石油类

水样在pH≤2的条件下用四氯乙烯萃取后，测定油类：将萃取液用硅酸镁吸附去除动植物油类等极性物质后，测定石油类。油类和石油类的含量均由波数分别为2930cm-1(CH2基团中C—H键的伸缩振动)、2960cm-1(CH3基团中C—H键的伸缩振动)和3030cm-1(芳香环中C—H键的伸缩振动)处的吸光度A2930、A2960和A3030，根据校正系数进行计算：动植物油类的含量为油类与石油类含量之差。

1.1.2 总有机碳的测定

在专用催化剂存在下，试样随净化的氧气分别进入高温燃烧管(试样高温催化氧化成CO2)和低温反应管(试样酸化后无机碳分解为CO2)，产生的CO2非分别进入非分散红外检测器，在特定波长下监测CO2含量，利用测定TC和IC的差值计算TOC。[4]

1.1.3 Stata数据分析

Stata是一套提供其使用者数据分析、数据管理以及绘制专业图表的完整及整合性统计软件。它提供包含线性混合模型、均衡重复反复及多项式普罗比等模式。[5]本文主要运用其中的数据相关性分析。主要参考值是“P>|t|”,此参考值的值越小，回归预测结果越显著。

1.2 主要实验试剂及材料

本文所使用的主要试剂和材料如表1 所示。

表1 主要实验试剂和材料

1.3 主要实验仪器及设备

本文所使用的主要实验仪器及设备如表2所示。

表2 主要实验仪器及设备

2 样品前处理对测定的影响

在分析水中石油类和总有机碳时，水样是否酸化令pH<2，可能会导致结果的值存在误差。本部分通过对经过酸化处理和未酸化处理的同一水样进行结果对比，来研究前处理对测定的影响。分别取经酸化处理和未酸化处理的水样，在不同时间同样分析过程使用TOC分析仪(如表3)和红外分光测油仪对样品进行测定(如表4)。

表3 TOC分析仪分析结果：

确认结论：通过总有机碳的测定和红外法对水中油的测定，可以发现分析结果的重复性在98%以上。可以得知前处理对结果干扰较小，不构成干扰因素。

3 实验结果及讨论

3.1 污水总排口废水

取间隔时间固定的十个数为一组数据进行对比，并以石油类数据为基准重新进行大小排列，如表5所示。并用Stata分析软件分析相关性，得出表6。

表5 污水总排口废水TOC与石油类的数据对比

表6 污水总排口废水TOC与石油类的数据相关性关系表

由表6可知，P>|t|为0.003，小于0.01，即属于高显著相关性。证明污水总排口废水TOC与石油类的数据存在较强关联，R2为0.6791，在线性关系水平上相关性一般，需要以雷达范围图为辅助分析图，分析两种方法在一定区间范围内的相关分布。

根据雷达图1显示所显示的内容，在污水总排口废水水样呈正常状态时，石油类的数据一般落在0mg/L到 1mg/L之间，而所对应的总有机碳的数据的区间范围为0～20mg/L。总有机碳与水中油的增长衰弱趋势呈正相关，具有较好的参考意义和价值。

图1 污水总排口废水TOC与石油类的雷达关系图

3.2 含油A/O池进水

取间隔时间固定的十个数为一组数据进行对比，并以石油类数据为基准重新进行大小排列，如表7所示。并用Stata分析软件分析相关性，得出表8。

表7 含油A/O池进水TOC与石油类的数据对比

表8 含油A/O池进水与石油类的数据相关性关系表

由表8可知，P>|t|为0.023，大于0.01，小于0.05。即属于中显著相关性。证明含油A/O池进水TOC与石油类的数据存在一般关联，参考R2仅为0.4941，在线性关系水平上相关性较弱，需要以雷达范围图为主要参考分析图，分析两种方法在一定区间范围内的相关分布。

根据雷达图2显示所显示的内容，在含油A/O池进水水样呈正常状态时，石油类的数据一般落在0mg/L到 10mg/L之间，而所对应的总有机碳的数据的区间范围为0～100mg/L。总有机碳与水中油的数据虽然相关性不甚显著，但增长衰弱趋势仍在区间范围内，对于排查大批次水样具有较好的参考意义和价值，而分析少量水样时，仍建议使用石油类进行分析较为准确。

图2 含油A/O池进水TOC与石油类的雷达关系图

3.3 含盐A/O池进水

取间隔时间固定的十个数为一组数据进行对比，并以石油类数据为基准重新进行大小排列如表9所示。并用Stata分析软件分析相关性，得出表10。

表9 含盐A/O池进水TOC与石油类的数据对比

表10 含盐A/O池进水TOC与石油类的数据相关性关系表

由表10可知，P>|t|为0.000，小于0.01，属于高显著相关性。证明含盐A/O池进水的TOC与石油类的数据存在显著关联，R2为0.8653，在预测分析上有非常好的预测模型，以雷达范围图为辅助分析图，进一步分析两种方法在一定区间范围内的相关分布。

根据雷达图3显示所显示的内容，在含盐A/O池进水水样呈正常状态时，石油类的数据一般落在0mg/L到30mg/L之间，而所对应的总有机碳的数据的区间范围为0～200mg/L。与含油系列进水不同的是，含盐A/O池进水的总有机碳数据与水中油的数据增长衰弱趋势呈正相关，且线性相关较好，与污水总排口废水同样具有较好的参考意义和价值。无论是大批次排查或少量样排查，都具有同样有效的参考意义。

图3 含盐A/O池进水TOC与石油类的雷达关系图

4 实验结论

通过以上实验及数据分析可知，在排除其他可能会影响结果的干扰因素的条件下，总有机碳的测定和红外分光光度法测定水中石油类在某些水样中的相关性呈现较好的分布，有些则呈现较为微弱的关系。对于污水总排口废水、含盐系列的水样，相关性趋势较明显，可作为次准确参考数据使用；对于含油系列的水样，则只具有普遍参考价值，但对于大批次排查水样时，仍可以起到参考作用。采用总有机碳的测定来替代红外分光光度法测定水中石油类在本文的实验中可以得知，如无需准确数据，而是以趋势作为参考时，绝大部分水样可以使用总有机碳的测定来代替，不仅减少实验人员接触四氯乙烯的次数，也减少了四氯乙烯作为试剂消耗而产生的经济支出。