土壤中12种重金属元素的快速质谱分析与质量控制

马 新

(广西壮族自治区钦州市生态环境监测中心，广西 钦州 535099)

土壤是各类农作物摄取养分的主要来源，是经济社会可持续发展的物质基础，关系人民群众身体健康与美丽中国建设，保护好土壤环境是推进生态文明建设和维护国家生态安全的重要内容。为切实加强土壤污染防治，逐步改善土壤环境质量，2016年5月国务院正式批复了由环保部牵头，农业部等多部门参与的《土壤污染防治行动计划》(“土十条”)，将土壤污染调查作为第一条，广西矿产资源丰富，部分有害元素暴露水平高，土壤中的重金属元素可通过食物链进入人体危害身体健康[1-3]，对土壤中元素含量全面分析，可了解该地区元素暴露的状况，为建立长期的环境健康效应监测机制及环境健康预警机制提供客观的、可靠的、稳定的数据支撑。

但是土壤包含元素的种类众多，浓度水平差异大，并且基质复杂，为了得到准确的结果，样品通常需要混合酸(王水-氢氟酸)进行消解，对前处理设备要求较为苛刻，聚四氟乙烯的内罐具有元素本底值低、耐酸碱和耐高压等优点，刚好满足这一要求。目前土壤中金属元素的测定方法主要有：原子吸收法[4]，原子荧光法[5]和电感耦合等离子体质谱法[6]。在这些方法中，电感耦合等离子体质谱法相比于传统的单一元素检测仪器而言(如：原子吸收仪和原子荧光仪)，具有突出优势(检出限低，光谱干扰少，精密度高，线性范围宽，并可实现多元素的快速分析等独特优点)，极大提高了工作效率，检测及时率及准确性。实验首先采用密闭高压消解技术对土壤进行高压处理，然后采用氦气(He)作为碰撞反应气，消除样品中复杂基质内的各种分子离子的干扰，然后采用电感耦合等离子体质谱仪对其中的元素含量进行检测，并且在分析过程中采用了内标校正的方法，有效地校正了基体干扰，方法准确、快速、可靠。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nexion 300D电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer公司)；聚四氟乙烯消解罐(规格：100mL，南京瑞尼克)；超纯水机(Millipore公司)。

65%硝酸(Merck)；37%浓盐酸(国药集团，优级纯)；氢氟酸(Merck)；24种元素混合标准100μg/mL(内含Pb、Cd、As、Cr、Ni、V、Sn、Tl、Ti、Mn、Cu、Co等)；钪(Sc)标准溶液(GSB 041750)：1000μg/mL；土壤标准物质(GBW 07456)；超纯水：电阻率18.2MΩ·cm。土壤样品：采自钦州市荔枝园。

1.2 ICP-MS的工作参数

用仪器专用的质谱调谐液(1.0μg/L的Be、Mg、In、U溶液)对仪器进样系统进行校准，使得仪器的灵敏度、氧化物比及双电荷比达到最佳，详细参数如下表1所示。

表1 仪器工作参数

1.3 样品预处理

用十万分之一天平准确称取土壤样品约0.2g左右于100mL密闭式聚四氟乙烯消解内罐中，往里加入10.0mL王水和2.0mLHF，拧上不锈钢外罐，放入恒温干燥箱中逐级升温进行消解(90℃保持1h；120℃保持2h；140℃保持2h；160℃保持4h以上)。消解完成后将内罐取出，放在控温电热板上140℃赶酸，待溶液约剩0.5mL时，用超纯水冲洗罐内壁全量转移至于25mL塑料容量瓶中，纯水定容至刻度摇匀备用。同时做试剂空白试验和质控样。

2 结果与讨论

2.1 质量控制

玻璃器皿材质本身具有一定的元素本底值，在酸环境中极易溶出部分待测元素，因此实验前处理选用元素本底值低、耐酸碱的聚四氟乙烯内罐进行溶样。待测样品使用全新一次性的聚乙烯离心管存放。为保证结果准确可靠，聚四氟乙烯内罐在使用前先用体积分数为20%的硝酸浸泡24 h以上，捞出用超纯水洗净后往里加入4.0mL左右浓硝酸加热煮沸2 h以上，趁热用纯水清洗干净备用。

2.2 干扰的消除

元素质谱分析遇到的干扰通常可以分为两类: 质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要是指同量异位素、多原子和双电荷离子等导致结果偏差的干扰，为了消除这些干扰保证测定结果的准确性，实验采取仪器条件最优化和动能歧视技术(在四级杆前端的反应池中通入He，He和质谱干扰物质发生有效碰撞使其动能发生变化从而改变原有飞行路线进而达到消除干扰)。

非质谱干扰包括基体效应和物理效应。基体效应通常是由样品中元素含量的不同造成，当样品溶液中总固体含量很小时，基体效应不会太明显，此时可以加入内标校正。实验通过在线加入1.0mg/L的74Ge、115In、209Bi 和45Sc内标溶液来消除基体效应。物理效应是指锥口沉积及仪器记忆效应，可以通过清洗进样锥及更换泵管来消除。

2.3 线性方程、相关系数及检出限

对仪器各项参数依次进行调谐，待达到工作要求后，在线引入混合标准溶液及内标溶液，混合标准溶液与内标溶液在六通阀及雾室中混合均匀后注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，以待测元素的浓度值为横坐标，待测元素与所选的内标元素信号响应值的比值为纵坐标，仪器自动给出各元素的线性方程及相关系数。Pb、Cd、As、Cr、Ni、V、Sn、Tl、Ti、Mn、Cu、Co标准曲线范围均为 0.05～100.0μg/L，相关系数均大于0.999，各元素的检出限如表2所示。

表2 元素检出限/μg/kg

2.4 方法的准确度考察

选用与待测样品成分相似的土壤标准物质考察方法的准确性，采用与待测样品相同的样品前处理方法对国家标准参考物质土壤(GBW 07456)进行高压消解上机测定，测定值如表3所示。由表3内容可知，各元素的测定值均落在参考值范围内。

表3 国家标准物质的标准值及测定结果/mg/kg

2.5 样品测定结果

按照文中建立的样品前处理方法对15份荔枝园土壤样品进行处理，并上机测定，各元素的含量如表4 所示。由表4可知，该荔枝园土壤中各元素的均值分别为：Pb：19.2mg/kg；Cd：0.20mg/kg；As：17.2mg/kg；Cr：39.1mg/kg；Ni：31.5mg/kg；V：47.8mg/kg；Sn：2.25mg/kg；Tl：0.10mg/kg；Ti：0.36mg/kg；Mn：275mg/kg；Cu：33.8mg/kg；Co：17.0mg/kg；各待测元素的含量均低于农用土地风险筛选值[7](Pb≤120mg/kg、Cd≤0.3mg/kg、As≤30mg/kg、Cr≤200mg/kg、Ni≤100mg/kg、Cu≤100mg/kg)，适合农业生产。

表4 样品的测定结果

3 结论

随着国家《土壤污染防治行动计划》的颁布实施，大量的土壤样品需要监测，建立一种准确快速的土壤重金属分析方法具有重要的现实意义。实验首先采用密闭高压消解法对土壤样品进行前处理，以在线加入内标和碰撞反应池技术(动能甄别)消除实验中可能出现的非质谱干扰及质谱干扰。实验结果表明，方法简单易行、准确度高，可用于土壤中铅镉砷铬镍铊等元素的快速批量测试。