茉莉花茶提取液制备纳米零价铁及其降解苋菜红的研究

徐清艳

(闽江学院海洋学院，福建 福州 350108)

在印染废水的脱色和降解中，还原法由于具有脱色率高、脱色剂用量少、反应速度快等优点而备受关注[1]。纳米零价铁因其优异的还原性能而具有很大的应用潜力。因此，研究零价铁对偶氮染料废水的降解非常重要。但在纳米零价铁的化学合成中，大量的化学药品会被消耗。如未正确选择化学试剂和改性剂，将对环境造成二次污染并增加应用成本。而通过绿色方法制备纳米零价铁，特别是以植物提取液为还原剂、分散剂和稳定剂制备纳米零价铁技术，已引起广泛关注。它不仅实现“变废为宝”，而且符合绿色化学的发展趋势[2]。

福州盛产茉莉花茶，故本实验以茉莉花茶提取液为还原剂和稳定剂绿色合成纳米零价铁，并将苋菜红作为目标污染物，考察纳米零价铁用量、苋菜红浓度、溶液pH及紫外光光照时间对降解苋菜红的影响，确定最佳反应条件，为绿色合成纳米零价铁降解偶氮染料提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂：乙醇、盐酸、硫酸亚铁、酒石酸亚铁、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、苋菜红均为AR。

仪器：G70F20CN1L-DG(B1)微波炉，格兰仕微波电器制造有限公司；TDL80-2C台式离心机，上海安亭科学仪器厂；SHA-C水浴振荡器，巩义市予华仪器有限公司；DZF-6051真空干燥箱，上海精宏设备有限公司；722可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；UV-2550紫外-可见分光光度计，日本岛津公司。

1.2 茉莉花茶提取条件实验

1.2.1 微波时间对提取液的影响

将磨碎的2g茉莉花茶试样(粒度40目)置于100 mL烧杯中，加入120 mL去离子水，分别在750W微波炉中微波加热不同时间。随后减压抽滤，洗涤残渣3次，并将滤液转移至容量瓶中。冷却后用蒸馏水稀释至刻度，测其吸光度，并找出最佳微波时间。

1.2.2 提取条件对提取液的影响

将磨碎的2g茉莉花茶试样(粒径40目)置于烧杯中并加入一定浓度的乙醇溶液，微波至最佳时间，之后置于水浴振荡器中浸提。将浸出液以转速3000r/min离心6min，取上清液测吸光度。取乙醇浓度(A)、茉莉花茶用量与乙醇的液固比(B)、浸出时间(C)、温度(D)的三个不同水平，根据表1进行四因素三水平实验。以提取液中茶多酚含量为考察指标，通过正交实验的极值计算结果，找出各因素的主次关系，并得出茉莉花茶提取茶多酚的最佳组合。

表1 正交实验因素水平表

1.3 茶多酚含量的测定

将1 mL茉莉花茶提取液移至25 mL容量瓶中，加入4 mL去离子水与5 mL酒石酸亚铁。混合后，用pH 7.5的缓冲溶液定容并摇匀，以试剂空白作参比，用1cm比色皿测定540nm处的吸光度。

计算茶多酚百分比的公式如下[3]：

式中：L1-试液的总量，mL；L2-测定时的用液量，mL；M-试样的质量g；m-试样干物质含量百分率，%；A-试样的吸光度；1.957-用10mm比色杯，当吸光度等于0.50时，每毫升茶汤含相当于1.957mg的茶多酚。

1.4 纳米零价铁的制备

用多酚含量最高的提取液与0.1mol/L的FeSO4·7H2O溶液按2∶1体积混合，并放入磁力搅拌器搅拌1h，得到纳米零价铁悬浮液，随后将悬浮液置于离心管中，离心10min。将上清液缓慢倒出，离心管的底部是未干沉淀的纳米零价铁。将其置于真空干燥箱，在65℃下烘干5h，取出并刮出底部的纳米零价铁固体，即得到相对纯净的纳米零价铁颗粒。

1.5 降解苋菜红的实验

取一定浓度的苋菜红溶液25 mL于反应管中，调节pH，加入一定量的纳米零价铁，进行紫外光照射。将反应后溶液置于离心管中，以3000r/min的转速离心10min，取上清液，测定522nm处吸光度。脱色率根据朗伯-比尔定律计算，计算式为：D=(A0-A)/A0×100%[4]。其中A0-苋菜红的初始吸光度；A-降解后苋菜红的吸光度。

1.6 样品表征

取适量纳米零价铁进行SEM、FT-IR和UV-vis测定。

2 实验结果与讨论

2.1 茉莉花茶提取条件的确定

2.1.1 微波时间的确定

由图1可知,在短时间内微波法可有效地提取出茉莉花茶叶中的多酚、有机酸等物质。在一定的微波时间内，吸光度随着时间增加而增加。在微波时间50s吸光度降低的原因可能是：在水溶剂中，茶叶中提取出的多种物质发生反应或氧化，使多酚含量减小。在40s和60s时，提取液吸光度值相等且明显大于其他三组，所以最佳微波时间选取吸光度值最大且时间最少的40s。

图1 微波时间对吸光度的影响

2.1.2 茶多酚提取正交实验

从表2可以看出，茉莉花茶多酚提取的影响因素顺序为：A>C>D>B，即乙醇浓度>浸出时间>浸出温度>乙醇与茉莉花茶的液固比。根据正交表的结果得出：最佳提取条件为A1B2C3D2，即茉莉花茶在乙醇浓度为70%，固乙醇与茉莉花茶液比为60∶1，浸出时间为90min，浸出温度为60℃时提取效果最佳。

表2 茉莉花茶多酚提取的正交实验表

2.2 不同因素对苋菜红降解的影响

2.2.1 纳米零价铁用量的影响

从图2可以看出，在0.8～1.6g/L内，随着纳米零价铁用量的增加，脱色率迅速增加。这可能是因为零价铁表面吸附位点和反应活性位点随用量的增加而增加。当用量>1.6g/L时，脱色率没有明显变化，这可能是因为零价铁的表面吸附位点接近饱和，吸附作用不明显，所以脱色率明显变缓。故零价铁的用量选为1.6g/L。

图2 纳米零价铁用量对苋菜红降解的影响

2.2.2 苋菜红浓度的影响

从图3可以看出，随着苋菜红浓度的增大，脱色率增大不明显，但脱色率都在98%上。且苋菜红浓度为50mg/L时，苋菜红脱色率最高达到99.35%。故选取苋菜红浓度为50mg/L。

图3 不同浓度对苋菜红的降解影响

2.2.3 pH的影响

从图4可知，酸性条件比碱性条件更适宜反应。溶液酸性越强，Fe0被腐蚀的过程中会产生新生态[H]和Fe2+，促进还原反应的进行，脱色率更高。pH>7时，脱色率有所下降。这可能是由于pH增加，导致溶液中OH-与染料产生竞争吸附的结果[5]。在pH=9时脱色率相对较好的原因可能是活性染料在碱性条件下产生活性基团，与茶叶提取液中的有机物形成共价键。故最佳pH选为1。

图4 pH对降解苋菜红的影响

2.2.4 光照时间的影响

图5 光照时间对苋菜红的降解影响

从图5中可以看出，随着紫外光的照射时间延长，脱色率的变化不明显。光照时间即使为5min，苋菜红的脱色率也达到99.4%。故选取光照时间为5min。

2.3 纳米零价铁样品表征

2.3.1 扫描电镜(SEM)

由图6可以看出，零价铁外面包裹着一层白色物质，其成分主要为茉莉花茶提取液中含有的多酚、有机酸等有机物，其次因零价铁自身易被氧化的特点，所以其成分还包含有铁氧化物，如Fe3O4、FeOOH[6]。纳米零价铁颗粒呈比较规则的球状或椭球状且有团聚现象。这表明绿色方法制备零价铁提取液作为掩蔽剂并不能很好地保护零价铁。

图6 纳米零价铁的SEM图

2.3.2 FT-IR光谱

由图7可知，3448.18 cm-1、991.24 cm-1和1096.35 cm-1分别为O-H和C-O-C的振动吸收峰，说明制备的纳米零价铁含有多酚、有机酸类物质。1631.75cm-1为芳香族化合物中C=C的振动吸收峰，528.10 cm-1为铁氧化物中Fe-O键的振动吸收峰。未发现零价铁的吸收峰。这一现象与SEM相一致，进一步证明零价铁表面被提取液中有机物包裹。

图7 纳米零价铁的FT-IR光谱

2.3.3 紫外-可见吸收光谱

取浓度为50mg/L的苋菜红溶液，调节pH为1并转移至25 mL反应管中。加入1.6 g/L纳米零价铁，用紫外光照射5min，取上清液进行紫外-可见吸收光谱扫描，结果如图8所示。

由图8可得，紫外光照射5min，苋菜红的特征吸收峰强度已降至零。这表明苋菜红的发色基团已经完全被破坏而脱色，且苋菜红已基本上完全降解。

图8 苋菜红的紫外-可见吸收光谱

3 结论

(1)茉莉花茶的最佳提取条件为：乙醇浓度70%，乙醇与茉莉花茶固液比60∶1，浸提时间90 min，浸提温度60 ℃。

(2)在纳米零价铁用量为1.6 g/L、pH为1的条件下，初始浓度为50 mg/L的苋菜红，紫外光照射5min，苋菜红的脱色率达到99.42%。