中子衍射和成像技术在文物领域中的应用进展

赵凤燕，孙满利，铁付德

(1.西北大学文化遗产学院，陕西西安 710069；2.西安市文物保护考古研究院，陕西西安 710068)

0 引 言

随着现代科学技术的发展，越来越多的分析检测技术应用于文物领域。由于文物的不可再生性和珍贵性，无损检测技术已成为文物研究人员优先考虑的检测方式。目前在文物领域主要采用射线、超声波、红外、拉曼光谱、太赫兹等无损检测技术，对文物的内部结构、化学成分和物质结构等进行检测，以达到认知文物材质、制作工艺、制作产地、劣化过程和保存状况的目的。例如，在检测文物内部结构方面，超声波CT技术可用于检测石质文物的风化程度和内部裂隙发育情况[1-2]。在化学成分和物质结构分析中：近红外光谱为研究软玉类别提供可行性[3]；显微拉曼光谱可提供纸张表面的颜料成分和老化信息[4]；太赫兹技术可用于陶瓷、石质、木质等文物的物质成分分析和内部结构成像探测[5]。文物领域中常用的射线无损检测技术主要是X射线技术，例如：硬X射线可透照厚度较小的青铜器等密度比较大的物质；软X射线可透照瓷器、漆木器和书画等小型文物[6]；X射线荧光光谱可应用于了解古代玻璃的成分体系[7]。除了X射线技术，射线检测技术还包括中子技术，主要是利用中子粒子与被测物质相互作用的原理，对被测物质的元素和结构进行表征。

文物领域较有代表性的中子技术是中子活化、中子衍射和中子成像。其中，在国际上中子活化技术从20世纪70年代开始应用于文物领域[8]。国内研究者则是从20世纪80年代开始将该技术应用于文物样品的成分分析和产地溯源研究[9]。通过该技术，秦始皇陵兵马俑陶土、唐三彩胎、青白瓷胎等陶瓷文物样品得以分析研究[10-13]。与中子活化技术相比，中子衍射和中子成像技术在国内文物领域的应用却几乎为空白。黄维等[14]学者曾采用中子衍射技术对3枚宋代铁钱进行了相组成、合金成分和锈蚀产物成分无损分析，结果表明铁钱为铸造而成，主要物相为铁素体和渗碳体(含Fe3P)，锈蚀产物以针铁矿为主[14]。另外，他们还采用相同方法分析了1个战国复合铜剑样品，发现基体组织包括α相(含两种不同锡含量的组织)、δ相和ε相，平均含锡量为16%～18%，铅为7%[15]。

本工作通过介绍中子衍射和中子成像技术的基本原理与特点，梳理这两种技术在国际文物领域的应用研究现状，对它们在国内文物领域的应用前景进行展望，以期为国内文物领域的无损分析检测研究提供补充与参考。

1 基本原理与特点

1.1 中子衍射

中子衍射仪的基本工作原理如图1所示，中子源发出光束，照射到样品上，中子束与样品相互作用导致中子发生各向散射，弹性散射光束产生衍射，经过线束装置被探测器接收，探测器连接数据采集系统获取结果[16]。

图1 中子衍射仪工作原理示意图[16]Fig.1 Schematic view of a neutron diffraction arrangement[16]

中子衍射可用于定量分析矿物或金属相组成，探查各组成相的晶体结构以及微观结构纹理分析。与X射线衍射相比，中子衍射有几个突出特点。第一，无需取样或提前处理，即可直接进行原位无损分析；第二，由于中子具有较强的物质穿透能力，因此易于穿透表面厚涂层和腐蚀层，获取内部结构信息；第三，截面为若干平方厘米的中子束，能照射到相当大的体量，得到的结果是具有统计学意义的平均结构信息，避免了单点分析的弊端；第四，中子可以探测到文物中常常存在的赤铁矿和磁铁矿等磁性矿物的磁性顺序[17]。

1.2 中子成像

在1932年查德威克(Chadwick)发现中子后，中子很快被用于照相技术。虽然这种技术可以追溯至80多年前，但是直到近30年才成为人们可接受的无损检测技术，并逐渐走到科学研究的前沿。中子成像技术包括中子照相和中子层析成像等。所用中子为热中子或冷中子，而目前广泛应用的是热中子[18]。中子成像设备的工作原理如图2所示，从中子源发出中子束，经过准直器后照射到被测物上，透射中子束被探测器接收，形成可见图像；层析成像设备中增加了更多的探测器，并使被测物沿一个固定轴线旋转[19-20]。

图2 中子层析成像工作原理示意图[21]Fig.2 Schematic view of a neutron tomographic arrangement[21]

与X射线相比，中子成像有其突出的特点。第一，中子对氢、锂、硼等轻元素较敏感，而X射线无法对较低或相似原子序数的元素提供良好对比度；第二，中子衰减系数分布与原子序数无关，可区分相邻元素，X射线却随着原子序数增加呈近似指数增长；第三，中子易于穿透铅、铁、铜等金属厚层，而通常几百千伏能量的X射线成像设备却无法实现；第四，中子可区分同位素(如1H和2H)，X射线却不能[21]。

2 应用现状

2.1 中子衍射

中子衍射技术作为一种无损检测技术，是X射线、红外等其他无损检测技术的有益补充手段，但是直至2000年左右，中子衍射技术才开始应用于文物领域[22]。例如，Kockelmann等[23]学者采用英国卢瑟福阿普尔顿实验室(RAL)ISIS散裂中子源的ROTAX时间飞行中子衍射仪，对德国出土的5件陶罐残片(13至15世纪)进行矿相结构分析；Siano等[24]学者同样采用ROTAX时间飞行中子衍射仪(ISIS，RAL)，对2件意大利伊特鲁里亚博物馆藏青铜容器(公元前4世纪)进行成分分析。

近20年来，随着中子源建设和分析设备发展，中子衍射技术在文物领域的应用逐渐增多。本工作随机检索了公开发表的30篇相关英文文献(表1)，发现采用中子衍射分析的文物包括铜、铁、金、银、铅、陶瓷、石等材质，其中以铜质最多，共有16篇相关文献；其次为铁、银和陶瓷，均为5篇(图3)。此外，文物来源地多为意大利为主的欧洲大陆，亚洲和非洲等其他地区较少；所用设备主要为英国ISIS散裂中子源的ROTAX、GEM、ENGIN-X和INES。

表1 相关英文文献分析情况统计表Table 1 Statistical information of relevant English literatures

(续表1)

以金属文物为例，以往在冶金考古领域多采用传统方法分析研究金属材质和制作工艺，主要包括截取样品、处理样品、金相显微镜观察、扫描电镜观察和能谱仪分析等步骤。与传统方法不同，采用中子衍射技术分析时，无需取样和处理样品，可直接原位检测金属文物不同部位的基体相组成。对青铜制品进行分析时，除了获得固溶体等合金相峰值，还可检测到铅或其他夹杂物，并通过Rietveld方法对衍射数据进行量化分析[24]。除了金相组成，在分析钢铁制品时，也可以获得应力分布、晶粒大小和显微结构信息，从而探讨铸造、折叠、渗碳、机械加工、热处理和保存状况。例如，UDEN J等学者通过中子衍射图发现日本钢剑尖部以铁素体为主，同时存在马氏体和残留奥氏体，推测剑尖经过了淬火和渗碳处理，使得含碳量和硬度值均较高(图3)[53]。中子衍射方法作为文物领域的一种新型分析方法，为传统冶金考古分析方法提供了有益补充，在金属相定性和定量分析方面体现了全新视角和突出优势。

图3 文献分析对象材质统计表Fig.3 Statistics of artefact material in literatures

2.2 中子成像

中子成像技术利用中子射线高穿透性和元素强辨识力的特点，对物体进行中子照相和层析成像，获取二维和三维结构影像。1935年，Kallmann和Kuhn获得了中子照相技术的首次成功试验[21]。后来随着中子技术的发展，中子成像技术成为了常规无损分析手段，广泛应用于材料、地质、植物、物理、医药、考古和古生物等多个领域[54]。其中在考古领域，中子成像技术，特别是其中的中子层析成像技术和衍射技术一样，都是新型分析技术，其应用仅有二十多年的时间。1996年在德国柏林举办的第五届中子照相大会上，Schillinger首次报告了中子层析成像技术在考古领域的应用[21]。此后，随着数码成像技术的迅速发展和优良探测元件的发展，文物考古领域越来越多地应用了这种原位无损检测技术。

Lehmann等学者采用瑞士SINQ的NEUTRA设备对4件西藏铜佛像(14—17世纪)进行中子照相和层析成像，发现3件佛像内部以木条为中心，外裹纸，1件填充陶土；该发现为了解佛像内部结构和填充物提供了信息，并有助于鉴定真伪，也可通过该方式建立年代数据库[55]。Salvemini等学者通过瑞士SINQ设备ICON的分析，获得了日本铁剑残件(14—17世纪)的中子层析成像图；从中可得到夹杂物和裂隙分布、内部结构、剑刃经过回火处理的证据、剑身保存状况等信息；通过这些信息可了解日本不同传统技术中的锻造方法、热处理和机械加工特点[56]。对于银质文物，Salvemini等学者采用澳大利亚ANSTO的DINGO设备分析，对8枚古希腊银币(公元前6—5世纪)的形态、缺陷、夹杂物和复合结构进行检测；这些信息可用以探讨古代铸造技术、鉴定真伪，另外也可确定保存状况、腐蚀过程和修复可行性[57]。

在评估文物保存现状方面，中子成像技术是一种有力的手段。Masalles等学者采用瑞士SINQ的NEUTRA设备对一件西班牙塑像(1920年)进行热中子照相、层析成像和三维重建[58]。该塑像名为“小提琴家”，高55.3 cm，重11.9 kg，由木胎和2 mm厚的铅板制作而成，易碎且易变形。分析结果显示，可能由于木骨架释放出有机物，金属层已被碳酸化；急需考虑的是如何拆分塑像，以便处理铅板内表面的碳酸铅。研究者提供了如何进行最低风险拆分的建议。通过该分析，使保护人员提前掌握了塑像内部结构、保存状况等信息，有助于以后制定保护措施。

在文物分析中常常将中子成像和其他技术相结合进行综合研究。匈牙利PGAI-NT是将瞬发γ射线活化成像和中子层析成像相结合的设备进行成像和元素分析。Szentmiklósi等学者采用该设备对铁珠、陶器、青铜砝码等文物进行了检测。以青铜砝码(16—19世纪)为例，为了印证该砝码为青铜外壳内填充铅的推测，经检测，发现挂钩和外壳的成分元素含量相近，可能为相同合金铸造而成；填充物的铅、铁和锰含量明显高于外壳[59]。英国ISIS的IMAT设备可进行中子照相、层析成像和瞬发γ射线活化分析，ENGIN-X设备用于中子衍射分析。Festa等学者采用这两套设备对埃及密封石膏瓶和金属提梁壶(公元前1425—前1353年)进行了检测。结果显示，密封石膏瓶内存在有机物，表现为石膏锥形体外裹了亚麻布；提梁壶由铆钉将两块锡青铜连接制作而成，每块青铜的合金成分不同[60]。

3 展 望

中子射线凭借其在穿透性、元素分辨等方面的特点，在文物领域有着很大的应用潜力。本研究介绍了中子衍射和成像技术的基本原理，以及在文物领域的应用进展。其应用于文物领域的优势在于原位、无损、块扫描的衍射和成像检测，可作为X射线等其他分析技术的补充，帮助研究人员对文物材料、制作工艺、保存状况等进行综合分析研究。一方面，中子衍射技术可用于定量分析矿物或金属相组成，探查各组成相的晶体结构，以及微观结构纹理分析。另一方面，得益于中子对轻元素较敏感、可区分相邻元素、区分同位素、易于穿透金属厚层等特点，采用中子照相和层析成像技术，可获得文物内部结构、缺陷、腐蚀状况等可视化信息。目前，中子衍射和成像技术在文物领域主要应用于金属、陶瓷、石质等文物的检测分析，并以欧洲研究成果居多，国内研究尚属起步阶段。

应用于文物领域的中子衍射和成像设备多为大型分析设备，并依托能量强大的核反应堆或散裂中子源。例如英国ISIS、美国SNS和日本J-PARC均为世界知名的散裂中子源。但是，对于小件文物而言，有时候只需要较低能量的中子设备即可实现分析检测目的。2017年国内首台可移动式中子成像检测仪研制成功[61]，2018年8月位于广东东莞的世界第四台脉冲式散裂中子源(CSNS)正式投入运行[62-63]。随着国内大型中子源建设和可移动式中子成像检测仪成功研制，中子衍射和成像技术必将在文物领域发挥越来越重要的作用。

综上所述，中子衍射和成像技术体现出的特点和在国内外文物领域的应用研究成果表明其作为X射线等常用原位无损检测手段的有益补充，在文物领域具有广阔的应用前景。