明代“金花银”银锭元素组成的无损检测分析

朱逸冰，吴旦敏，熊樱菲

(上海博物馆，上海 200003)

0 引 言

中国白银的使用可以追溯到春秋战国时期。自唐代开始，白银以比较规整的形式使用于国家财政领域。经过宋元时代国家、社会和经济的全面发展和积淀，明代尤其是中期以后白银在财政金融领域中的地位和作用变得越来越重要，白银在国家赋役制度中的参与程度显著增加。田赋是明代赋役制度中最重要的税制之一，也是国家财政收入中的主要部分。“金花银”这一名词出现在明初，《大明会典》中记述“各库所掌，最大者金花银，即国初所折粮者，俱解南京，供武臣俸禄，而各边或有缓急、间亦趋足其中”[1]。“金花银”银锭的广泛使用基于周忱的田赋改革[2]。正统元年，明政府令江南诸省将税粮折为布绢白银征收：“米麦一石折银二钱五分，南畿、浙江、江西、湖广、福建、广东、广西米麦共四百余万石，折银百万余两，入内承运库，谓之金花银。其后盖行于天下。自起运兌军外，粮四石收银一两解京，以为永例”[3]。此后，“金花银”逐渐成为各种折粮银的代称，进而成为政府财政的一项主要收入。

银锭都是称量使用，其成色是判断其使用价值的重要指标，对银锭的成色也有专家学者做了相关的研究：周卫荣等[4]测得明代银锭含银量约为90%～99%，含铅0.5%～1.3%，极个别含金0.5%～0.8%，含铜1%～8%；杨君[5]测得张献忠沉船上的银锭含银量为96%～98%，含铜1%～2%，含铁1%～2%，部分银锭含有少量的金。这说明明代银锭可能含有铅、金、铜、铁等元素。

尽管已经有学者对各银锭的成分做了专项研究[6]，但不论是文献记载还是目前研究，对“金花银”银锭这一类别尚缺乏专门的、有针对性的研究。上海博物馆馆藏有明代不同时期不同类别的银锭，其中有6枚“金花银”银锭。本研究拟采用能量色散X射线荧光分析(X-ray fluorescence，XRF)方法对部分明代银锭进行无损检测，通过数据判断“金花银”银锭的含银量以及其他相关成分，进而了解明代“金花银”银锭的成分特点，推测其制作技术。同时，通过传世“金花银”银锭与其他类别明代银锭组成元素的对比研究，对“金花银”银锭的特征进行归纳分析。

1 实验仪器和样品

能量色散X射线荧光分析采用的实验仪器为BRUKER公司Tracer 5i手持荧光能谱仪，在非真空状态下测试，常量元素采用40 kV，Rh靶。先用纯银标准样品进行校准，在上述实验条件下测得标样元素组成为100%Ag。测试针对每件银锭样品平面、凹面、侧面选取较平整且锈蚀较少的部位作为检测点。分析的样品为上海博物馆馆藏“金花银”银锭6枚，其他类别明代银锭共6枚。其中“金花银”银锭为稍起翘平板束腰形，为明代早中期“金花银”银锭式样，形制统一(图1)。在非“金花银”银锭中：有圆锭1枚，半球形，在球面上有蜂窝状孔隙，为嘉靖年间铸造；另有3枚小型银锭，呈船型，中间束腰，两端上翘，底面内凹，蜂窝状孔隙密布银锭全体，银锭发黑发脆，分别出自两处上海明墓[7]。

图1 4号“金花银”银锭凹面(红圈内为“金花银”三字戳记)Fig.1 Concave side of No.4 Jin-hua-yin silver ingot， with a three-character seal of “Jin Hua Yin”

2 结果与讨论

2.1 “金花银”银锭的成分特征

通过对XRF图谱的分析，“金花银”银锭中典型的金属元素为银、铁、铜、金、铅，部分测得汞，非金属元素为氯、溴。考虑到测得的非金属元素应该来源于银锭表层的污染产物，故在计算“金花银”银锭的元素组成时去除此类非金属元素，仅对典型金属元素归一化。计算得到去除有机污染物后的明代典型“金花银”银锭的元素组成(表1)。由表1可知，明代“金花银”银锭的主要成分是银，含有少量杂质，表面存在腐蚀。理论上，我国古代采用灰吹法提炼银锭，银的含量应当能够达到98%以上。但是由于表面长期接触空气、土壤等发生腐蚀，测得的银含量没有这么高，并且因为银锭表面腐蚀情况不同，各个测量点的数据有差异。经去除有机污染物等计算后可得“金花银”银锭中银含量大多在97%～99%之间，部分银含量略低，但仍然能达到95%。对于部分样品，由于杂质元素(如铁、铅)含量过低，分析软件未能检测出具体数值，但是经过谱图观察，发现具有该元素的谱峰，因此不列出具体数值，用“含有”某元素表示。对于同一样品，可以通过观察元素谱峰的大小，从而比较其元素含量的多少，以此在表中分别用“少量”和“极少量”表示。“金花银”银锭因其官方使用的性质，经过了资深工匠的铸造，表面有着细密的水波样的纹路，并形成蜂窝状的底部，蜂窝气孔中会显现特有金属光泽，杂质被基本去除，银锭较为纯净。

表1 去除有机污染物等的明代“金花银”银锭元素组成Table 1 Elemental compositions of Ming Dynasty Jin-hua-yin silver ingots after removing organic contaminants (%)

除了主体成分银，“金花银”银锭样品中均测得少量铁的存在，对于同一样品的不同测试点，铁含量差异较大。从表1中可以看出，对于大部分“金花银”银锭样品，表面都测出含铁。在样品4号、5号“金花银”银锭中，即使表面经过擦拭，仍然测得较大量的铁元素。由于银、铁不互溶，铁的存在可能与制作工艺相关或是接触腐蚀产生。

样品经测定均含微量铜，在同一样品中各个面测得的含铜量相近，不同样品中含铜量不同。1～5号“金花银”银锭中铜含量均小于1%，6号“金花银”银锭中含铜量偏高。银和铜是具有互相固溶界限的共晶型合金，银锭中的铜可能是制作中直接加入，也可能与银锭的矿物来源相关。“金花银”银锭中的铜含量极低应当是由于经过多次提纯工艺，或是对银锭来源有严格的要求。

样品银锭中普遍含有金，在明代金比银贵重，因此不可能是故意在银锭中添加。金、银为互溶的金属，“金花银”银锭中的金可能来自所产银矿或可能与制作工艺有关。各“金花银”银锭中各面平均金含量大于1%，较高的金含量表明可能在制造过程中有特殊工艺或来自共生的矿源。明代“金花银”是指成色高的银锭，表1与表2表明其微量元素金含量也较高。

“金花银”银锭中均含有铅，含量大多集中在0～1%，最高的也不超过2%。铅可能是炼银时引入，《龙泉县志》中记载过相关工艺：“加铅烹和，再过灰锅，煎干成银矣”。在焙烧和铅炼银法中用铅提纯银。铅经由“灰吹法”提纯，含量最高为1.5%[8]。对于“金花银”银锭样品而言，2～6号样品含铅量较低，平均在0.2%左右，1号样品含铅量略高，在1.5%左右。

特殊的是，在部分样品表面测得卤素和汞元素。从图2中可以看到1号“金花银”银锭表面测得有溴的高峰和氯的小峰，溴和氯可能与保存环境有关。4号“金花银”银锭其侧面测得有以溴为主的污染物，而其平面经过擦拭，可以从表1中看到表面不再测得溴、氯等元素，表明其存在于银锭的腐蚀产物中，而汞经过擦拭依旧存在。5号“金花银”银锭样品也存在同样的情况。

图2 1号金花银平面XRF谱图Fig.2 XRF spectrum of the flat side of No.1 Jin-hua-yin silver ingot

2.2 其他银锭的成分特征

通过XRF检测，计算得到去除有机污染物后的明代其他银锭的元素组成(表2)。7号样品嘉靖三十一年银锭形制在明代较为罕见，为圆锭，其余8、9号样品为典型的束腰状银锭，10～12号样品为小型船型银锭。这些非“金花银”银锭中7号嘉靖三十一年银锭、8号嘉靖甲辰银作局五两银锭含银量也高于95%，然而9号正德八年银锭含银量较低，10～12号银锭银含量极低，尤其是陆家嘴明墓出土的12号银锭中银含量不到50%。10、11号银锭中铜含量很高(图3)，与梁庄王墓中所出土银锭类似[9]。在10～12号3件样品中，除了主要成分银外，还有铁、汞、铅、铜的峰。同时嘉靖三十一年银锭、嘉靖甲辰银作局五两银锭中含铜量也较高，在1.75%～2.86%之间，高于上述“金花银”银锭，这可能与银矿来源伴生有铜矿有关。非“金花银”样品银锭中同样普遍含有金，而12号银锭例外。较低的金含量可能与产地或工艺有关，然而从表1、2中金含量可知，非“金花银”银锭中金含量显然低于“金花银”银锭。非“金花银”的普通银锭中也均含有铅，含量集中在0～1%。银锭表面也存在有机污染物，7、8号样品表面有极少的氯元素，9号样品表面有较大量的溴元素，而10～12号墓出样品中表面未检测出卤素，但是均有汞存在。

表2 其他明代银锭元素组成Table 2 Elemental compositions of Ming Dynasty silver ingots of other kinds (%)

图3 11号银锭平面XRF谱图Fig.3 XRF spectrum of the flat side of No.11 silver ingot from a tomb

2.3 “金花银”银锭与其他银锭的比对分析

本研究所选取的“金花银”样品是明代“金花银”银锭的典型代表。“金花银”银锭表面具有戳记，腰线稍长，束腰程度更高。1号“金花银”银锭样品表面颜色偏灰，而3、4、5号“金花银”银锭表面有包浆。嘉靖甲辰银作局五两银锭和正德八年银锭则腰线较短，束腰程度不如“金花银”银锭。

“金花银”银锭与其他银锭形制略有差异，表面颜色上也没有很大的区别，但是能通过元素分析从表面的污染产物成分上看出不同之处。“金花银”银锭中含银量较高，是比较纯的银锭，各面都有铁和铅元素，含铜量低、含金量高，表面可能有粉末形态的腐蚀产物，经擦拭可除去，部分“金花银”银锭表面有结合紧密的汞元素。这种特殊的组成与其他银锭略有不同：对于比较纯的银锭，如嘉靖甲辰银作局五两银锭，表面成分元素与“金花银”银锭相近，而铜含量高于“金花银”银锭，金含量低于“金花银”银锭。嘉靖三十一年银锭比较特殊，它表面测得铁与铜，而金、铅微乎其微，它特殊的表面组成可能与圆锭的铸造工艺或银的产地有关。通过计算，图4将“金花银”银锭中各样品金元素平均含量与其他种类的明代银锭中金平均含量相对比，可以看出“金花银”银锭中平均金含量显然较高。

图4 1～6号“金花银”银锭中金元素含量与8～11号非金花银银锭中金含量对比图Fig.4 Comparison of Au contents in No.1 to No.6 Jin-hua-yin silver ingots with those in No.8 to No.11 silver ingots of other kinds

3 结 论

本研究对上海博物馆所藏表面具有“金花银”三字戳记的6件银锭和6件普通银锭进行了无损成分分析。分析结果表明：“金花银”银锭中含银量较高，经去除有机污染物等计算后可得“金花银”银锭中银含量大多在97%～99%，部分银含量略低，但仍然能达到95%以上；“金花银”银锭中含有铁、铜、金、铅等杂质元素，与其他非“金花银”银锭相比，含一定量的金，含量普遍大于1%。这一特性可能与银矿来源或制作工艺有关。上海博物馆所藏明代“金花银”银锭与非“金花银”银锭的形制差别主要体现在束腰程度和腰线略有不同，比较典型的“金花银”银锭腰线稍长，束腰程度更高。