北齐徐显秀墓壁画颜料的科学分析

2020-11-27员雅丽

文物保护与考古科学 2020年4期

员雅丽，王江

(1.首都师范大学，北京 100048；2.太原北齐壁画博物馆，山西太原 030045)

0 引言

徐显秀墓位于山西太原迎泽区郝庄乡王家峰村东“王墓坡”，这一地区为太原东山西麓的山前坡地，西南距晋阳古城遗址约16 km。2002年山西省考古研究所和太原市文物考古研究所对其进行了联合发掘，发现壁画3 300 m2，是目前已知保存最完整的北朝壁画墓，壁画分布于墓道、甬道和墓室3个主要部分以及过洞和天井处[1]。由于环境因素的长期影响，徐显秀墓壁画存在起甲、空鼓、龟裂、颜料粉化、酥域、植物根系破坏及生物危害等问题。2009年山西省太原市徐显秀墓文物保管所成立，专门负责徐显秀墓的保护、研究和管理等工作。2011年山西省太原市徐显秀墓文物保管所更名为太原北齐壁画博物馆，针对墓葬原址保护和壁画馆建设开展了一系列工作。

2011年敦煌研究院曾对徐显秀墓壁画的红、黄、白、黑颜料和地仗层材料进行过X射线衍射分析，这次研究工作基本确认了红色、白色、黑色颜料和地仗层的主要成分[2]，对于确认颜料的基本类型起到了基础性作用，但这次分析对壁画颜料的微观结构和其他颜色样品的分析尚未涉及。此外，出土后的壁画颜料随时间推移会发生色泽或性质上的改变，因此有必要对壁画的各类颜料做一次全面的分析。2017年首都师范大学与太原北齐壁画博物馆合作，对壁画颜料成分和制作工艺做了进一步的研究工作。

1 研究方法

徐显秀墓壁画结构相对完整，颜色种类多样，对其颜料层、地仗层等结构层成分的确定，是了解其壁画制作工艺、壁画病害的重要前提。实验采集的样品多是混合物，有机胶结物、无机基体等常与颜料共存。因此，无论是对颜料的元素分析还是结构分析，都容易被杂质干扰，导致元素定量不准或谱图重叠等情况，所以对壁画中无机颜料的定性分析，应配合多种检测手段，才能得到较为准确的结论。本研究所采样品均来自壁画表面严重老化或脱落且颜料层次结构相对完整的部位，样品多为片状或粉末状，利用光学显微镜、扫描电镜和能谱、拉曼光谱和X射线衍射等方法对其进行分析研究。

1) 采用ZEISS 3D数码显微镜对壁画颜料进行显微结构分析，镜头为Plan Apo D 5x/0.3 FWD 30 mm。使用环氧树脂和固化剂按5∶1的比例包埋，固化12 h后，先用粗磨砂纸打磨出彩绘层次完整的剖面，然后用目数依次增加的砂纸进行细磨，直至将剖面打磨出镜面效果即完成样品的制作。

2) 采用捷克TESCAN公司的VEGA3 XMU台式扫描电镜X-射线能谱(EDS)对浅红色、红色、红褐色、黑色、黄色、白色、灰色、绿色地仗层样品进行分析。工作模式为低真空模式，真空度1 Pa，电压和束流常用20 kV-Point。本次采用的SEM成像方法是由背散射电子信号所形成的原子序数衬度像。背散射图像上平均原子序数Z大的部位形成较亮的区域，而平均原子序数较小的部位则形成较暗的区域。同时还配合美国热电公司(Thermo)生产的尼通(Niton) XL3t800型便携式X射线荧光光谱仪(XRF)对同颜色的颜料进行无损分析。

3) 采用法国HORIBA SCIENTIFIC公司的XploRA PLUS全自动超快速显微拉曼成像光谱仪对颜料的种类进行确认。

4) 利用德国布鲁克(Bruker)公司的D8 Discover面探测X射线衍射仪对颜料样品进行分析，通过与数据库对比以确定颜料的组分。测试条件为：激光定位，Cu靶，0.3 mm的光导准直管，管电压40 kV，管电流40 mA。

2 实验分析和结果

2.1 显微结构分析

利用数码显微镜分别对浅红色、红色、红褐色、黑色、黄色、白色、灰色、绿色颜料的微观结构进行分析，分析结果显示1#样品浅红色颜料层厚度较为均匀，平均厚度为41.9 μm(图1)；2#样品红色颜料层最薄处仅有9.8 μm，最厚处28.7 μm(图2)；3#样品红褐色颜料有分层现象，上层为红褐色，下层为红色，最厚处50.5 μm，最薄处仅有23.5 μm(图3)；4#样品黑色颜料层的最厚处为64.0 μm，最薄处21.1 μm(图4)；5#样品黄色颜料层的颜料最厚处37.7 μm，最薄处11.4 μm(图5)；6#样品白色颜料层是较为平坦的，厚度基本为33 μm左右(图6)；13#样品灰色颜料层厚度均匀，平均厚度40 μm(图7)；15#样品绿色颜料较为松散，部分呈酥粉状，颜料层较薄，能够看到下面的白灰层，平均厚度为21 μm(图8)。由此可见，颜料层并不是水平的，不同颜色的颜料层厚度不同。另外，颜料层颜料的分布不均匀，在显微镜下呈现较为松散的状态，通过显微观察发现有些颜料层下的地仗层有空洞，颜料层与地仗层相比更为疏松。

图1 1#浅红色颜料Fig.1 Light red pigment 1#

图2 2#红色颜料Fig.2 Red pigment 2#

图3 3#红褐色颜料Fig.3 Auburn pigment 3#

图4 4#黑色颜料Fig.4 Black pigment 4#

图5 5#黄色颜料Fig.5 Yellow pigment 5#

图6 6#白色颜料Fig.6 White pigment 6#

图7 13#灰色颜料Fig.7 Gray pigment 13#

图8 15#绿色颜料Fig.8 Green pigment 15#

2.2 扫描电镜-能谱(SEM-EDS)和XRF分析

采用SEM-EDS对浅红色、红色、红褐色、黑色、黄色、白色、灰色、绿色颜料及地仗层样品进行分析，同时配合XRF对相同颜色颜料和同一区域地仗层进行无损检测以确认元素种类。分析结果见表1。

表1 徐显秀墓颜料样品的SEM-EDS和XRF分析结果Table 1 SEM-EDS and XRF results of the pigments from Xu Xianxiu’s tomb

根据实验分析发现，1#样品浅红色颜料主要显色元素为汞和硫，在背散射下有亮斑呈现。经检测，亮斑处为铅。采用XRF对墓室中与1#样品相同颜色颜料进行检测发现其主要元素有汞、硫和铅，通过对该颜料下地仗层的检测发现元素主要有钙、氧和铁，由此判断该类颜料可能为朱砂和含铅的混合物(图9)；2#样品红色颜料层与地仗层分层明显(图10)。9#样品为墓室东壁第3个男侍者的嘴唇部位，颜色与2#样品相同。EDS和XRF检测这2个样品显色元素均为汞，由此判断其主要成分可能为朱砂；3#样品上层为红褐色，下层为红色，EDS检测其下层主要元素为汞和硫；10#样品为墓道东壁第3个侍者红褐色衣服部位，EDS和XRF检测显色元素均为铁，推测其成分为铁红；4#样品、11#样品均为旗杆上的黑色颜料，EDS和XRF检测主要元素有碳、氧和钙，显色成分可能为炭黑；5#样品(图11)、12#样品分别为墓室东壁男性黄衣侍者的衣服部位。EDS和XRF都检测到铅、氧元素，作为呈色元素的铅和氧与一氧化铅(PbO)的主要成分接近，初步判断黄色颜料为一氧化铅。样品中还发现有钙、铁、硅等元素；EDS和XRF对6#样品壁画白色打底层和7#样品地仗层分析显示其主要元素均为钙、碳、氧，推测为碳酸钙。另外8#样品墓道白灰层以氧、钙和硫为主，初步判断主要成分为硫酸钙；13#样品(图12)和14#样品分别为墓室南壁侍者衣服和马鞍上三叶草的灰色颜料，主要元素有氧、碳、铅、硅和钙，显色成分可能为碳酸钙和炭黑混用。15#样品为墓道口绿色莲花叶部位，主要元素为氧、碳、钙、硫、硅，另外还有微量铁，显色部位硫含量较高。

图9 1#浅红色样品扫描电镜照片Fig.9 SEM image of the light red sample 1#

图10 2#红色样品扫描电镜照片Fig.10 SEM image of the red sample 2#

图11 5#黄色样品扫描电镜照片Fig.11 SEM image of the yellow sample 5#

徐显秀墓壁画中多处用到白色颜料，人物面部和部分衣服上的白色颜料的色调明显有别于打底层和白灰层。因其保存完好并无严重脱落和老化现象，故利用XRF对墓室东壁侍女的脸部(图13)、墓室北壁男性墓主人衣服上的白色颜料(图14)进行分析。元素质量分数分别为Pb 50.06%、As 38.77%、Fe 1.35%、Th 3.67%、Au 1.24%和Pb 48.23%、As 33.64%、Fe 6.24%、Mn 1.33%、Th 3.49%、Au 1.14%，呈色元素均为铅，根据其元素组成推测应为含砷和铅的白色矿物。研究显示，古代含铅白色颜料中有一类来自于砷铅矿，如麦积山石窟就发现使用了砷铅矿的白色颜料[3]。由此推测这类白色颜料也可能来自于砷铅矿。

图13 侍女脸部白色颜料Fig.13 White pigment on the maid’s face

图14 墓主人衣服白色颜料Fig.14 White pigment on the tomb owner’s face

2.3 拉曼光谱分析

将剖面样品置于载玻片上，采用显微拉曼光谱仪对样品依次进行分析，通过与标准光谱库比对，最终能够确认的颜料种类有铁红、朱砂、密陀僧、石膏和炭黑。

图15为10#样品红褐色颜料的拉曼光谱图，分析时所用激光波长为785 nm，物镜50倍，空间分辨率为横向0.5 μm、纵向2.0 μm。由图可以看出拉曼峰位于223 cm-1、297 cm-1、413 cm-1、612 cm-1。其中强峰位于297 cm-1、413 cm-1。经过与标准谱图的对比，与Fe2O3的标准图谱一致，确定该颜料为铁红。Fe2O3是赤铁矿的主要成分，因此铁红应是来自赤铁矿的天然矿物颜料[4]。早在山顶洞人遗址中就发现有用赤铁矿粉末染成红色的石珠及鲩鱼眼上骨[5]，秦安大地湾遗址出土的仰韶时期的彩陶[6]，半山和马厂类型的黑、红复彩陶器中都使用了赤铁矿[7]。这些都是赤铁矿作为颜料的较早例证。由于铁红取材方便，成本较低，在中国古代颜料使用史上一直占有十分重要的地位。赭石化学性质稳定在常温条件下是极不容易变色的，因此徐显秀墓壁画的红褐色颜料的颜色和明亮度都没有产生较大的变化或生成变色产物。

图15 10#样品激光拉曼光谱分析测试结果Fig.15 Raman spectrum of Sample 10#

图16为2#样品的拉曼光谱图，分析时所用激光波长为785 nm，物镜10倍，空间分辨率为横向0.5 μm、纵向2.0 μm。由图可以看出拉曼峰位于253 cm-1、282 cm-1、343 cm-1，其中强峰位于253 cm-1、343 cm-1。经过与标准谱图的对比与硫化汞的标准图谱一致，确定该红色颜料为朱砂。朱砂是古人最喜爱的颜料之一，颜色红赤纯正，经久不退，作为颜料使用的优点主要是醒目和易于长期保存。浙江余姚县河姆渡遗址出土的漆碗上就发现有朱砂，这是我国至今发现的最早用朱砂的例证[8]。商周时期直至汉代，朱砂作为颜料主要用于彩陶、木器、漆器、丝帛等。魏晋南北朝以来，中国各地、各民族的石窟、墓室、寺院、殿堂壁画中大都用朱砂作颜料。此外，古人对朱砂的品质也有判断标准，认为“选砂惟要明净，不净则夹铁，不明恐是方士烧炼之余”，最主要的是不含铁等发色杂质，而少量的无色和白色杂质并不影响朱砂颜料的质量[9]。徐显秀墓壁画上用于人物嘴唇的朱砂虽逾千年，但色泽依然非常鲜艳，其元素组成中并未发现铁等杂质元素，应该是选用了品质较好的朱砂矿石。

图16 2#样品激光拉曼光谱分析测试结果Fig.16 Raman spectrum of Sample 2#

图17是5#样品的拉曼光谱图，分析时所用激光波长为785 nm，物镜50倍，空间分辨率为横向0.5 μm、纵向2.0 μm。特征峰主要表现在谱段70～400 cm-1，其最强峰位于144 cm-1，在89 cm-1和288 cm-1处有2个中强峰。此外，还有1弱峰和1极弱峰分别出在74 cm-1与385 cm-1。经过与标准谱图的对比，最强峰144 cm-1和中强峰288-1与密陀僧的拉曼特征峰143 cm-1、289 cm-1相吻合，亦与PbO的拉曼峰一致，其中最强峰144 cm-1为Pb原子平行振动产生，说明黄色颜料应为一氧化铅。一氧化铅亦称黄丹或密陀僧，常产生于矿床的氧化矿石中，与褐铁矿、硫酸铅矿等共生[10]。研究显示秦始皇兵马俑上的黄色颜料就使用了黄丹[11]。莫高窟北凉时期的第268、272窟也检测出密陀僧[12]。北魏时期云冈石窟第10窟的黄色颜料经检测为密陀僧[13]。到了唐代密陀僧已成为常用的颜料，如陕西懿德太子墓、莫高窟盛唐205窟[14]、五代冯晖墓壁画[15]均使用了密陀僧。

图17 5#样品激光拉曼光谱分析测试结果Fig.17 Raman spectrum of Sample 5#

图18是8#样品的拉曼光谱图，分析时所用激光波长为785 nm，物镜50倍，空间分辨率为横向0.5 μm、纵向2.0 μm。由图可以看出拉曼峰位于412 cm-1、1 006 cm-1。经过与标准谱图的对比，与石膏的拉曼特征峰十分接近，证明8#样品白灰层为石膏(CaSO4·2H2O)，与扫描电镜能谱成分分析的一致。克孜尔石窟东汉后期壁画的地仗层和颜料的配色中就已使用到了石膏[16]。北朝时期壁画中使用石膏更为普遍，如北周、北魏时期麦积山石窟[17]、敦煌莫高窟、西千佛洞壁画颜料中均发现了石膏[18]。石膏在温度稍高时容易脱水转化为硬石膏，其上有一条条互相垂直的裂纹，并不利于壁画保存，因此画工一旦意识到这一问题后就会减少使用石膏，而用其他白色颜料代替。徐显秀墓仅在墓道壁画的白灰层中使用了石膏，可能与之有关。

图18 8#样品激光拉曼光谱分析测试结果Fig.18 Raman spectrum of Sample 8#

图19是11#样品的拉曼光谱图，分析时所用激光波长为785 nm，物镜50倍，空间分辨率为横向0.5 μm、纵向2.0 μm。由图可以看出拉曼峰位于1 376 cm-1、1 605 cm-1。其中强峰位于1 376 cm-1、1 605 cm-1。经过与标准谱图的对比，样品与炭黑的标准图谱吻合。炭黑在古代称为“炱”或“烟炱”，是用松枝作原料烧制而成，故又称为“松烟”。三国时曹植的《乐府诗》中就有“墨出青松烟”的诗句。根据考古发现，殷商时期的甲骨文就是利用烟炱制墨记载的文字。陕西旬邑东汉壁画墓壁画也被发现使用了炭黑[19]。由于炭黑易于制取，经济成本低，是古人常用的黑色颜料。到了公元3世纪后的晋代，松烟炭黑的应用已十分普及了。宋代晁贵《墨经》[20]记载“古用松烟、石墨两种，石墨自魏晋以后无闻，松烟之制尚矣。”与徐显秀墓同时期的忻州九原岗[21]、河北磁县湾漳墓壁画墓[22]均使用了炭黑颜料。

图19 11#样品激光拉曼光谱分析测试结果Fig.19 Raman spectrum of Sample 11#

通过以上拉曼光谱的分析研究可知，10#样品红褐色颜料的主要成分为铁红；2#样品红色颜料的主要成分为朱砂；5#样品黄色颜料主要成分为密陀僧；8#样品墓道白灰层的主要成分为石膏；11#样品黑色颜料的主要成分为炭黑。

2.4 X射线衍射(XRD)分析

利用XRD对样品进行分析，可获得材料内部原子、分析结构或形态等信息，通过与数据库对比确定颜料的组分。

图20是1#样品浅红色颜料的XRD谱图，谱图中黑色折线为1#样品的实验数据，蓝色折线代表标准谱图中CaCO3的峰值，红色折线代表标准谱图中HgS的峰值。通过对比可以看出样品中出现的峰值与标准谱图中的CaCO3和HgS峰值基本吻合。

图20 1#浅红色颜料样品XRD谱图Fig.20 XRD pattern of light red pigment 1#

图21是2#样品红色颜料的XRD谱图，谱图中黑色折线为2#样品的实验数据，蓝色竖线代表标准谱图中CaCO3的峰值，红色竖线代表标准谱图中HgS的峰值。通过对比可以看出样品中出现的峰值与标准谱图中的CaCO3和HgS峰值基本吻合。

图21 2#红色颜料样品XRD谱图Fig.21 XRD pattern of red pigment 2#

图22是10#样品红褐色颜料的XRD谱图，谱中图黑色折线为10#样品的实验数据，红色竖线代表标准谱图中CaCO3的峰值。通过对比可以看出样品中出现的峰值与标准谱图中的CaCO3峰值基本吻合，其他峰值在标准图谱中未能找到与之基本吻合的化合物峰值。

图22 10#红褐色颜料样品XRD谱图Fig.22 XRD pattern of auburn pigment 10#

图23是5#样品黄色颜料的XRD谱图，谱图中黑色折线为5#样品的实验数据，红色折线代表标准谱图中CaCO3的峰值。通过对比可以看出样品中出现的峰值与标准谱图中的CaCO3峰值基本吻合。

图23 5#黄色颜料样品XRD谱图Fig.23 XRD pattern of yellow pigment 5#

图24是15#样品绿色颜料的XRD谱图，谱图中黑色折线为15#样品的实验数据，红色折线代表标准谱图中CaCO3的峰值。通过对比可以看出样品中出现的峰值与标准谱图中的CaCO3峰值基本吻合。

图24 15#绿色颜料样品XRD谱图Fig.24 XRD pattern of green pigment 15#

根据XRD分析结果，这5个样品均发现了CaCO3的峰，因此判断地仗层的成分应为CaCO3。5#、10#、15#样品在多次实验中均只检测出含有CaCO3；1#样品和2#样品虽颜色深浅有所差别，但根据XRD实验分析发现，二者颜料所含的化合物均有硫化汞，结合能谱分析数据，这可能与朱砂质量优劣不同而用于壁画的不同部位有关。颜色鲜红的上品朱砂多用于人物的嘴唇和面部，着色面积很小；质量次的朱砂因杂质很多，色泽较差，个别用于打底和涂不重要的地方[9]。

综合以上分析，红色颜料主要有铁红和朱砂。其中铁红为红褐色，主要用于男性侍者的衣服和鞍马。朱砂根据涂染部位不同颜色有别，鲜红色朱砂主要用于人物的嘴唇，浅红色朱砂主要用于女性侍者的衣服和花卉等部位。另外，局部红色颜料部位有多次涂色现象，如3#样品上层为铁红，下层为朱砂。黄色颜料的主要成分为密陀僧，主要用于男性侍者的衣服。黑色颜料的主要成分为炭黑。灰色颜料是碳酸钙和炭黑的混合物。绿色颜料使用较少，颜料层较薄，受到其下地仗层干扰较大，目前确认其主要成分是含硫的化合物。白色样品有石膏、碳酸钙和砷铅矿3种。石膏主要用于墓道的白灰层；碳酸钙不仅用于地仗层，同时还作为白色颜料用于壁画的打底层；含砷铅的白色颜料则主要用于人物的面部和男性墓主人的衣服。白色样品的分析结果表明，徐显秀墓室壁画上施有碳酸钙为主的地仗层，墓道壁画上没有地仗层，而是涂一层薄石膏后直接作画。

3 北齐时期墓葬壁画比较研究

目前，学术界对北齐时期墓葬壁画颜料的研究工作还有朔州水泉梁[23]、忻州九原岗[21]和河北磁县漳湾大墓[22]壁画颜料的分析和检测。

1) 研究结果显示，这一时期墓葬壁画所使用的颜料包括无机和有机颜料，其中大多为无机矿物颜料，有机颜料目前仅在水泉梁墓葬壁画中发现靛蓝。常用的矿物颜料，红色颜料有铁红、朱砂和土红；黄色颜料有密陀僧和针铁矿；黑色颜料为炭黑；白色颜料有碳酸钙、石膏和含铅矿物；灰色颜料为碳酸钙和炭黑的混合物。另外水泉梁和九原岗壁画中还分别使用了绿色颜料孔雀石和蓝色颜料青金石。矿物颜料性质相对比较稳定，没有明显的褪色现象。

2) 朱砂、铅白、孔雀石等颜料在古代成本较高，因此施染部位的面积通常较小。如徐显秀墓、朔州水泉梁墓壁画中颜色鲜艳的高纯度朱砂通常仅用于点染人物的唇部，色泽较浅或含有杂质较多的浅红色朱砂则用于某些部位的打底。

3) 地仗层制作和成分。根据墓葬规格等级不同，地仗层的处理方式有所差异，如河北磁县湾漳大墓推测为北齐文宣帝高洋的武宁陵，其墓道壁画施有地仗层，有些地方还施有两层地仗层，其成分主要为碳酸钙[24]。徐显秀墓道壁画上没有施地仗层，仅在土表面涂一层石灰水，然后在其上作画，而墓室壁画则施有以碳酸钙为主的地仗层。另外，北齐大将军韩祖念墓壁画也没有地仗层，而是以薄白灰层打底在其上直接作画[25]。这种对地仗层繁简差异的处理很可能与墓葬等级有关。