二氧化钛光催化氧化-离子色谱法测定液晶材料中的氟含量

章丽 袁鹏 冯永胜(衢州英特高分子材料有限公司，浙江 衢州 324000)

0 引言

测定含氟有机化合物中的含氟量是非常复杂的，这是因为含氟有机化合物的稳定性极高且不易被破坏，要先对该有机化合物进行预处理，破坏有机化合物的稳定性后才能进行检测。而破坏有机化合物稳定性的方法多数是使用高温等极端方法，这类方法虽能破坏化合物的稳定性，但操作方法相对具有一定风险，另外常用的预处理手段通常是使用紫外光降解法，虽然这种方法不会有杂质，但是耗时长，碳氟键破坏不彻底，进行检测还必须经过除残方可继续操作，比较麻烦。而二氧化钛光催化反应能够彻底氧化降解几乎所有的有机化合物，且反应速度快、消耗少、耗时少，破坏有机化合物在合适不过，只是很少听说过将二氧化钛用为催化剂来做预处理手段，所以本文研究以二氧化钛为催化剂来作预处理手段，测量液晶材料中的氟含量这一方法是否可行。

1 实验部分

1.1 实验目的

证明以二氧化钛光催化氧化为预处理手段，能否测定液晶体材料中的氟含量。

1.2 实验原理

(1)二氧化钛光催化氧化。二氧化钛又名钛白粉，分子式为TiO2，分子量为79.9，是一种白色固体或粉末状的两性氧化物。二氧化钛受到波长小于等于387.5nm的光照射时，价带的电子形成光生电子e-，而价带中则形成光生空穴h+。空穴h+把吸附在表面的OH-和H2O分子进行分解氧化，形成·OH自由基，而·OH自由基的氧化能力极强，能够把水中的有机物、无机物矿化形成无害物质。从而达到完成降解有机化合物的目的。

(2)离子色谱法。离子色谱法是1975年由斯莫尔等人首次提出，后经耶尔德、弗里茨等人逐步完善而成，现今常用于检测物质的含量，电离物质在溶液中会发生电离，生成电导，再对所产生的电导进行检测，分析其电离程度，通过电导值检测被测物质的含量。

1.3 实验材料

器材：离子色谱仪、光催化反应器、离心机。

实验材料：样品1为丙基环己基苯甲酸3-氟-4-氰苯酚酯、样品2为戊基环己基对氟苯、样品3为混合液晶。超细二氧化钛。其它试剂均为分析纯。

1.4 实验方法

称取1克样品并溶于乙腈并定容至100mL，配置成配制成10g/L的样品贮备液。移取1mL样品贮备液于10mL石英试管中，加入适量TiO2悬浮液，并定容至10mL。待样品贮备液经光催化降解后，于离心机进行4000r/min离心20min，0.45μm微滤膜过滤，适当稀释后，放入离子色谱仪进行分析。

2 分析与讨论

2.1 二氧化钛光滑催化降解时间对预处理效果的影响

液晶材料里所含的氟，主要以强的共价键与有机分子紧紧结合，用常规方法几乎很难测得液晶材料中的氟含量，必须要对液晶材料进行预处理，使化合物中的C—F键断开。一般来说紫外光预处理虽然也能得到试验所需的效果，但相对来说耗时长，还需要对降解后的溶液进行除残处理，否则会影响后续试验数据。而使用二氧化钛光催化的话，在很短的时间内就可以催化完成，且不需要进行除残处理。众所周知在化学反应中，其他量不变，催化剂不同，完成反应的时间越短，说明完成时间短的反应所用的催化剂效果更好，让反应更加充分。因此可以得出使用二氧化钛光催化的效果比紫外光催化效果强。本次实验以二氧化钛为光催化剂，在浓度为0.1g/L，降解时间为10至69min时，样品溶液中氟浓度的变化。由图1可得，当时间为30分钟时，氟的浓度达到最大且保持稳定不变，这是因为在催化剂作用下，化学反应保持了平衡，除非再添加原材料和催化剂，否则浓度不会上涨。经HPLC跟踪检测后，发现样品溶液中液晶样品在50min时以全部降解，所以最佳光降时间为50min。

图1 光催化降解时间对F-含量的影响

2.2 二氧化钛用量对预处理效果的影响

前文提到二氧化钛现几乎没有运用到分析化学中，多数情况下还是用于降解有机废水。但实际上将二氧化钛用于降解有机废水是非常浪费其优势的，因为在实际运用中存在着消耗大、成本高、难回收等特点，没有办法完全发挥出二氧化钛的优势。但如果将二氧化钛运用于分析化学上时，其优势才能够完全展现，且在实际运用时的缺点也统统消失不见，可谓在分析化学上的契合度非常高，因为二氧化钛能够在短时间内将难以分解的含有氟的有机物完全彻底的降解，没有杂质，操作简单，同时如果用于分析化学作为催化剂的话耗量极少，基本不同考虑催化剂的回收问题，所以二氧化钛更适合运用于分析化学。实验以样品3为例，考察了二氧化钛浓度为0.05、0.1、0.5、1.0、2.0g/L时，F-浓度的变化(如图2所示)。又因为在其它条件不变时，催化剂用量过高，会造成光散射，降低降解速率；催化剂用量过低时会使得反应不完全，F-没有完全析出；只有当催化剂用量刚刚好时，F-浓度才能最大。因此二氧化钛浓度为0.1g/L时，降解效果最好，体系中F－浓度最大且稳定。

图2 二氧化钛用量对F－含量的影响

2.3 二氧化钛催化剂对F－吸附的影响

超细二氧化钛表面积大，对F-产生吸附，影响实验结果。在不同浓度的空白体系中加入不同浓度的F-，经离心分离0.45μm微滤膜过滤后用离子色谱测定其F-含量，如表1所示，F-的回收率在92.0%至113%之间，6次测定的相对标准偏差在1.9%至3.6%之间，说明对F-基本无保留，对F-的回收率不会产生影响。不影响实验数据，因此使用二氧化钛为催化剂不会对实验数据的准确性产生影响。

表1 二氧化钛对F-的正交实验

2.4 二氧化钛催化剂空白的影响及样品测定

空白实验可知，催化剂中不含F-，对氟含量的检测无影响。配制含的标准混合溶液，氟离子与其它离子色谱峰的分离分离度高，可以进行氟离子的定性、定量分析。平行测定6次，氟离子色谱峰的保留时间、峰面积的相对标准偏差为1.94%和5.34%。F-峰面积和浓度具有良好的线性关系，则方程为y=0.146x+0.056，相关系数R=0.9987。检出限(S/N=3)为2.1μg/g，线性范围为0.005至1mg/g，均满足实际测定样品中F-含量需求。图3为样品1经TiO2光催化降解50min后的离子色谱图，样品的F－色谱峰与杂质峰分离良好，能得到准确结果，同理样品2、3亦同。如表2所示，在最佳条件下，利用标准曲线法测定液晶样品1、2、3的F-含量分别为7.6，18.1及28.4mg/g。加标回收率在86.0%～118.0%之间。

图3 液晶样品的离子色谱图

3 结语

文章进行的实验，主要是为了验证以二氧化钛为催化剂对液晶材料进行预处理，然后用离子色谱法测定液晶材料中的氟含量这一方法，是否能够有效测定有机化合物的氟含量。通过分析催化剂的反应时间、用量对降解效果的影响，以及进行正交实验来验证以二氧化光钛为催化剂对实验结果是否有影响为中心问题展开讨论，得到该方法能够正确有效地测定液晶材料中的氟含量，比其它方法更加有效，因此我们要将该方法进行推广，为同类型的实验提供新的思路，为其它需要进行有机物破坏的实验提供参考。