甜菜碱表面活性剂合成工艺的研究进展

王文权 刘 毅 张梦圆

（陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西汉中，723000）

甜菜碱型表面活性剂起源于甜菜碱，天然甜菜碱主要存在于甜菜中，结构源于三甲胺乙酸内酯[1]，是由阴阳离子两部分构成的内盐，阳离子部分为季铵正离子，而阴离子部分通常为羧酸根、磺酸根等。与其他类型表面活性剂相比，其具有抗菌、防污、生物相容性好、毒性小、对皮肤的刺激性小等优点[2]，在洗涤剂、洗发产品中经常使用，还常与其他类型的表面活性剂复配，中和其他毒性相对较大的表面活性剂。由于其优势众多，在未来的发展中将会具有很大的应用价值及市场。

本文主要介绍了酰胺羧基型、磷酸酯型和磺酸基甜菜碱表面活性剂的合成方法及研究进展。

1 合成进展

1.1 酰胺基甜菜碱

酰胺基甜菜碱，多以N, N-二甲基丙二胺与长链羧酸作为主要原料，以上两种原料先经酰胺化合成酰胺中间体，酰胺中间体中叔胺部分作为亲核试剂，经亲核取代反应得到。

范华波等[3]以氯代乙酸钠、芥酸和N, N-二甲基丙二胺为基本原料，得到了一种高纯度的芥酸酰胺丙基甜菜碱表面活性剂。具体合成工艺如下：首先，将芥酸与 N, N- 二甲基丙二胺经过酰胺化反应得到酰胺丙基二甲基叔胺（Ⅰ），再将合成的 Ⅰ 溶于石油醚中，室温下以 150 mL·(h·g)-1的流速不断通入HCl气体6 h，过滤后得到盐酸盐晶体（Ⅱ）。将Ⅱ加入异丙醇溶液中，再分次加入氯乙酸钠溶液，Ⅱ中叔胺基团再与氯乙酸钠经亲核取代反应生成产物。通过正交化分析，得出合成最佳工艺条件：n(芥酸)∶n(N, N- 二甲基丙二胺)为1∶1.5，合成反应温度为 135℃，反应时间 8 h，催化剂用量为0.25%，搅拌速率为 50 r·min-1，在以上条件下合成的产物，稠化时间短、即时黏度达到最佳，具有良好的携砂性能，适用于低渗透油气田储层压裂的改造工作液，合成步骤如图1。

图1 芥酸酰胺丙基甜菜碱合成步骤

1.2 磷酸酯甜菜碱

磷酸酯系表面活性剂具有优良的渗透、乳化、柔软、抗静电、阻燃等性能，同时具有低毒、低刺激性和较好的生物降解性能[4]。在引入磷酸酯基团时，往往利用磷酸二氢钠盐或五氧化二磷[5]，反应过程中常伴有五氧化二磷结块的现象[6]。

傅明连[7]以环氧氯丙烷、磷酸二氢钠和十二叔胺为原料，首先，通过磷酸二氢钠与环氧氯丙烷经开环加成，得到中间产物(Ⅰ)，最终用十二叔胺与Ⅰ发生亲核取代得到产物。

合成工艺如下：首先，采用在磷酸二氢钠溶液中加入环氧氯丙烷，升温至80～90℃，经过开环、加成，反应2 h至无油状液滴，得到2-羟基-3-氯丙烷磷酸酯钠（Ⅰ），将Ⅰ溶于70%乙醇溶液中，然后加入十二叔胺（Ⅱ），在80～90℃下搅拌反应约8 h，经旋转蒸发干燥，得到磷酸酯甜菜碱表面活性剂（Ⅲ）。在最佳合成条件下，即pH值7.0～8.5，温度80～90℃，当Ⅰ与Ⅱ的摩尔比为 1.5:1.0时，产率可达83.6%，合成步骤如图2。

在最优合成工艺下合成的目标产物，具有较好的表面性能，其表面张力为 27.3 mN·m-1，临界胶束浓度为5.3×10-4mol·L-1，泡沫高度及泡沫稳定性最佳。在洗涤产业中，可以更好地浸润被洗物品，也可以与其他表面活性剂配合使用，提高洗涤过程中的泡沫稳定性。

图2 磷酸酯甜菜碱合成步骤

1.3 磺基甜菜碱合成

1.3.1 双子型磺基甜菜碱

双子型表面活性剂是由联结基将两个单一表面活性剂联结而成的，其中两个亲水基在联结基团的作用下紧密地结合在一起，增强了碳氢链的疏水性，其间存在的化学键使得亲水基电荷斥力大大减弱，使分子在界面处的吸附面积大大减少，导致分子吸附量不易达到饱和状态，从而显现出更高的表面活性和更低的临界胶束浓度[8]，比单一表面活性剂性能更佳，更具有应用优势。

穆瑞花等[9]以长链烷基二甲基叔胺、3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠和1,4-二溴丁烷为主要原料，通过两步亲和取代反应合成了一系列磺基甜菜碱双子表面活性剂。合成步骤如下：首先，采用长链烷基二甲基叔胺与3-氯-2-羟基丙烷磺酸钠，得到磺化季铵中间体，1,4-二溴丁烷再与两分子磺化季铵中间体发成亲核加成反应，得到双子磺酸基甜菜碱表面活性剂2Cn-SGS。具体反应条件：在60℃、250 r·min-1条件下搅拌至均匀，加入10 mL 质量分数为50%的NaOH溶液，升温至85℃，搅拌下用恒压滴液漏斗缓慢滴加5.18 g 1,4-二溴丁烷，继续反应24 h。烷基碳数n为12、14、16和18时，其产率分别为90.03%、87.24%、89.50%和84.20%，合成方法具有较高的回收率，合成步骤如图3。

通过研究烷基碳链的长度对其性质的影响，结果表明：随着烷基碳链的增长，其CMC值和表面张力均减小，且胶束化能力增强。在碳酸盐岩自转向酸酸化中（4%2C16-SGS+20%HCl+20%Ca2+），体系黏度最高可达372 MPa·s，与常规黏弹性表面活性剂相比转向性能较优。

图3 双子型磺酸甜菜碱表面活性剂合成步骤

1.3.2 羟基磺基甜菜碱

羟基磺基甜菜碱在原有的磺基表面活性剂骨架中引入羟基，通过改变其结构，从而改变了其表面活性，有独特的内盐结构，较强的耐温、耐盐能力，同时在较宽的pH值范围内具有良好的界面活性，此外还具有与其他表面活性剂复配的优良性能[10]。

倪涛等[11]采用环氧氯丙烷、伯胺为基本原料，首先合成烷基伯胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠，之后经亲核取代反应得到目标表面活性剂。具体工艺如下：将3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶入适量去离子水中，然后倒入带有温度计和搅拌器的三口烧瓶中，置于恒温水浴锅中快速搅拌加热至80℃；将合成的烷基叔胺溶于适量的无水乙醇（反应体系中无水乙醇与去离子水质量比为7∶3）中，利用恒流泵将烷基叔胺乙醇溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，并利用30%氢氧化钠溶液调节反应体系pH值8～9，滴加完毕后继续反应24 h，通过重结晶提纯产物，产率可达70%。合成步骤如图4。

通过对其性能研究，表明烷基随着碳链的增长，其临界胶束浓度大大下降，从3.36 mmol·L-1降至1.60 mmol·L-1，18碳相比12碳烷基降低了2.1倍，对于起泡能力和稳泡能力而言，随着疏水基的增长而增强。

图4 羟基磺基甜菜碱合成步骤

1.3.3 酚基磺基甜菜碱

对于酚基甜菜碱而言，目前研究较多的为腰果酚甜菜碱，腰果酚是一种廉价可再生的生物质资源，来源广泛、价格低廉，同时分子中含有长链亲油基和活性酚羟基，是一种高效、低廉的生物基驱油表面活性剂[12]。

丁伟等[13]通过研究合成了一种辛基酚甜菜碱表面活性剂，以苯酚、正辛酰氯、环氧氯丙烷、二甲胺为基本原料，首先合成正辛基酚叔胺，再以3-氯-2-羟基丙磺酸钠与正辛基酚叔胺合成目标产物。具体工艺如下：反应时间24 h，体系温度控制在82～85℃，反应体系内pH值8～9，旋蒸除去溶剂后用乙酸乙酯萃取产品，抽滤、干燥。用乙醇溶液对产品进行重结晶，产率为80%。通过对其表面性能研究，结果表明，其在低温下具有较好的乳化能力，可以大大降低油水的界面张力。合成主要步骤如图5。

图5 酚基甜菜碱合成步骤

1.3.4 松香基磺基甜菜碱

松香资源在我国广泛存在，是一种天然可再生、无毒、可自然降解的化工原料，其主要成分为树脂酸(包括枞酸型、海松酸型等)[14]，随着对绿色化学的追求，逐渐衍生出了松香基甜菜碱表面活性剂，原料具有绿色环保性和廉价性，且具有较好的表面性能。

张佳瑜等[15]以松香衍生物脱氢枞酸、3-二甲氨基丙胺、3-氯-2-羟基丙磺酸钠为主要原料，首先通过酰化得到产物(Ⅰ)，再利用3-二甲氨基丙胺对产物(Ⅰ)胺解，得到产物（Ⅱ），最后与3-氯-2-羟基丙磺酸钠亲和经历取代反应得到产物（Ⅲ）。合成主要步骤如图6。

通过对其表面活性、油水界面张力研究，结果表明DE-3-N-S 的CMC较低，为 1.26 mmol/L，γCMC为 36.4 mN·m-1，可以达到超低的油水界面张力，其次DE-3-N-S 还具有低毒性、低刺激性和易生物降解等优点。

图6 松香基表面活性剂合成步骤

2 在洗涤中的应用

随着生活质量的提升，人们对自身的卫生问题越来越重视，常常会在生活中听到人们评价洗涤剂的好坏，对于洗涤剂的优劣，人们往往通过直观现象来评论，例如洗涤剂的起泡性能。目前的洗涤剂主要由表面活性剂及一些助剂构成，研究表明，表面活性剂在污垢和基底表面的吸附是去污洗涤的核心[16]。在洗涤过程中，洗涤剂与污垢、物体表面发生一系列物理、化学作用，如润湿、渗透、吸附、乳化、分散、增溶、起泡等作用，使得污垢从物体表面脱落下来[17]，达到去除污垢的效果。

表面活性剂的一大优点是可以显著降低界面张力，而界面张力的降低可以增加物体的润湿性，使得洗涤物能更好的被润湿，在洗涤时，良好的润湿是洗涤的前提。张永明等[18]合成了一种油酸酰胺羟丙基甜菜碱，CMC值为 5.0×10-6mol·L-1，相应的表面张力为31.67 mN·m-1，可以显著降低界面张力，使得洗涤物更好的被润湿，从而使得洗涤剂能更好地与洗涤物品接触，达到高效去污的作用。在洗涤过程中，甜菜碱表面活性剂可起到起泡、稳泡、去污等作用，且与其他表面活性剂复配有协同增效作用[19]。

3 结语

综上所述，对于以上几种类型的甜菜碱表面活性剂的合成，磺基甜菜碱是目前研究最广泛的一种，其合成问题主要在于磺基的引入，磺基通常由氯代磺酸或氯代环氧丙烷与亚硫酸氢钠开环引入，所以引入磺基的同时要考虑以上两种的经济效益。在磺基甜菜碱基础上衍生出的羟基磺基型，羟基的引入主要由环氧类化合物的开环形成，羟基的引入，增加了亲水基团的成分，改变了其表面活性，增加了其应用范围；酚基甜菜碱，主要用腰果酚类化合物合成，腰果酚来源广泛，性价比高，且合成的产物具有较好的驱油能力，但合成的步骤较多，烦琐的合成过程会导致收益率的下降；松香基磺酸基型，原料易得，较为便利，合成步骤相对简便，而且在使用过后可采取措施使其降解，减少了对环境的污染，对环境是一种保护；磷酸酯型在目前的研究中涉及较少，其合成主要在于磷酸酯的引入，对于五氧化二磷法，要解决其在合成时的结块问题，如何简便地引入磷酸酯部分是一个值得研究的课题。