无磷复合洗衣皂的研制和应用

2020-11-25张培民

中国洗涤用品工业 2020年10期

张培民

（上海制皂（集团）有限公司，上海，200090）

肥皂作为传统洗涤用品至今已有数千年的历史，肥皂工业化生产也有100多年的历史。肥皂的生产方式也由手工发展到机械化、自动化、智能化。产品则不仅是洗衣皂，还生产了经过精细加工，加色、加香、功能的肥皂。以石油为原料的合成洗涤剂工业的发展，大大冲击了肥皂工业。加上洗衣机的普遍使用，造成一些发达国家合成洗衣粉产量大幅度上升，相应肥皂产量所占比例大幅度下降。但发展到90年代末，这种趋势又有了变化。肥皂产量不再下降，而是稳定在一个水平上。至今，肥皂与合成洗涤剂的产量情况（2019年肥皂总产量90万吨、合成洗涤剂1000.93万吨，其中合成洗衣粉332.97万吨、液体洗涤剂667.96万吨）。以上事实说明肥皂仍然是人民的生活必需品。尤其，随着人民生活水平提高，对肥皂需求量越来越大。肥皂工业仍然具有强大的生命力。究其原因，这不仅因为肥皂作为传统的洗涤用品，具有去污强、好漂洗、适合使用习惯等优点。还因为合成洗涤剂使用的石油原料，存在供应紧张、价格波动等问题。而肥皂用原料为动植物油脂，易再生，价格低廉再加上肥皂比合成洗涤剂有更好的生物降解性能和安全环保。促使当今现代世界对肥皂又有了新的认识。然而，肥皂也有它不适用于硬水的致命弱点。所谓硬水，指的是含有钙镁离子的水。含量达270 mg/kg以上称之为高硬水。洗涤时，肥皂与水中钙镁离子会生成不溶于水的絮状钙镁皂皂垢，大大降低了去污效果，造成大量肥皂被浪费。不仅如此，钙镁皂附着在织物上，会使织物发黄、变脆、发硬影响外观及舒适性。附着在皮肤上会觉得发涩、刺痒、易引起皮肤粗糙。用以洗发，发上会留下一层白霜物。皂垢还会黏附在洁具边等。肥皂在这些方面的性能则逊色于合成洗涤剂，然而在科学发达的今天，既然人们对肥皂又开始有了断的认识，肥皂怎样适应目前消费者的需求？解决肥皂适用于硬水的问题，列入十分重要的研究课题。近年来对钙皂分散剂的研究取得了很大进展，并已投入生产。关于将钙皂分散剂加入肥皂，使用时在水中形成混合胶束的理论也越来越被实验结果所证实。

我国幅员广大，硬水地区分布甚广，如华北地区水质硬度达400～500 mg/kg。那么，在我国研制加钙皂分散剂的复合皂，对肥皂的改性，提高肥皂去污力以及节约油脂原料，节能节水等都具有现实和长远意义。

1 实验方法

1.1 实验选用表面活性剂

（1）脂肪醇聚氧乙烯（9）醚（AEO-9）；脂肪醇与环氧乙烷缩合物，含量99.9%，BASF。

（2）脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）；α-磺基脂肪酸甲酯钠盐含量81%，KLK。

（3）α-烯基磺酸盐（AOS）。α-烯烃磺化中和产品含量92%，中轻化工。

1.2 实验方法

1.2.1 抗硬水力测定

按“肥皂、甘油及常用原料分析汇编”中肥皂抗硬水力的测定[1]。取样切片烘干、配制成0.25%的皂液，取10 mL皂液加入10 mL 600 mg/kg硬水，搅拌15 min，在停止搅拌后静置30 min，用水流泵抽滤，取10 mL用0.01 mol/L盐酸标准溶液滴定至pH＝4.3，记录下盐酸耗用数V，另取10 mL皂液和10 mL硬水在同样条件下分别用0.01 mol/L标准溶液滴定至pH＝4.3，并记录读数V1和V2。

其中，C为盐酸标准溶液，mol/L。

1.2.2 泡沫测定

按GB/T 13173－2008《表面活性剂洗涤实验方法》[2]，将样品用一定硬度的水配制成一定硬度的实验溶液。在一定的温度条件下，将200 mL实验溶液从90 cm高度流到刻度量筒底部50 mL相同实验溶液的表面后，测量得到的泡沫高度作为该样品的发泡力。

1.2.3 产品测定

产品测定按轻工行业标准QB/T 2487－2008《复合洗衣皂》中的总有效物测定、游离苛性碱测定和水分及挥发物测定进行。

2 结果与讨论

目前我国油脂资源不足，每年须进口大量油脂用于制皂，而人民生活水平还不是很高，鉴于这样的国情，要求洗衣皂具有：有效物低，成本低，去污力强，耐硬水性好的特点是必然的。无疑，采用添加钙皂分散剂（LSDA）的复合配方肥皂是达到此目的的有效途径。应用混合胶束理论[3]，选用了LSDA与洗涤助剂进行洗衣皂复合配方研制。

据有关文献资料介绍的LSDA和无机助剂种类很多。但有的如牛油脂肪酸甲酯磺酸盐(TMS)或两性表面活性剂，性能虽好，但价格昂贵。经过反复比较可选用一些有来源合理，价格适中，性能好的原料进行复配。

2.1 肥皂加入不同LSDA抗硬水力及泡沫检测分析

对加入LSDA洗衣皂与空白皂进行对比实验，配方实例及其测定结果见表1，肥皂加入不同LSDA抗硬水力及泡沫数据汇总。

由表1可见，采用（2）LSDA其用量越大，抗硬水力增高，沉淀物最少，泡沫量较高。

为了精确确定LSDA用量又做了不同比例配方实例及测定，结果见表2，LSDA用量越大，抗硬水力越高。但用量5%与10%时其抗硬水力值接近，可理解为用量5%时已达理想效果。

2.2 选用4A沸石、硅酸钠作为洗涤助剂进行复合配方

在无磷复合洗衣皂配方中, 洗涤助剂主要起以下作用：软化水，降低洗涤用自来水中的Ca2+、Mg2+等硬度离子浓度, 防止织物表面灰分沉积和提高表面活性剂的去污性能；维持碱度和pH缓冲性能，使日常生活中的酸性污垢更容易去除；悬浮、分散污垢和抗再沉积性能，通过破坏织物与污垢之间的钙桥使污垢粒子更容易去除, 又不容易再回到织物表面[4]；与皂及LSDA有一定的协同增效作用。

（1）4A沸石是钙镁离子交换剂，在合成洗衣粉中已有应用。这里选用了天然沸石、合成沸石及未经干燥液体状沸石，加于洗衣皂中。配方实例及其测定结果见表3。

表1 洗衣皂加入不同LSDA抗硬水力及泡沫

表2 不同配方的洗衣皂抗硬水力

从表3可见沸石加与不加对抗硬水力无影响，天然、合成、液体状3种沸石也未见有何区别。

（2）硅酸钠有软化硬水作用，其效果早已被确认，在肥皂中也已大量应用。从表4也可看出，配方中加硅酸钠多时肥皂泡沫大，也体现了它的助剂协同作用。

综合上述实验数据，笔者认为，4A沸石加入洗衣粉及洗衣皂中具有良好的作用，在洗衣皂应用要解决：①胶体状肥皂使4A沸石保证钙镁离子正常交换的条件；②使用洗衣皂比使用洗衣粉在洗衣机洗衣时间更短，导致4A沸石交换离子的时间也更短。为了最大发挥作用，考虑采用4A沸石与马来酸-丙烯酸共聚物在洗衣皂配方中来突显螯合钙镁离子抗硬水作用。其具有很好去污力及提高肥皂硬度降低有效物含量等优点。但加入量要根据工艺条件许可，不使皂胶过黏为限适合加工生产。而LSDA是使肥皂适用于硬水起主要作用的成分，选好品种及用量可得到最佳效果，最后经科学配方制成。产品按检测如表5。

实际使用感觉，此皂泡沫多、去污快、用量省、好清洗，洗后织物鲜艳、明亮、柔软。此皂皂垢不挂洁具，可以做到省力省时又省水，产品深受消费者喜爱。