燃料电池铂基催化剂核壳结构及掺杂元素的研究

宋超 刘箫音 张曼

摘 要：论文综述了近几年国内外学者对直接甲醇燃料电池（DMFC）铂基催化剂的改性、掺杂元素及对催化剂结构的调控。总结发现非金属元素掺杂碳氮居多，载体为石墨烯的催化剂电催化效果显著;过渡金属的掺杂使催化剂电子结构发生改变从而加快反应进程;核壳型铂基催化剂活性位点暴露更明显。

关键词：核壳结构;催化剂;低铂;掺杂

中图分类号：TM911.4;O643.36  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）10-0004-04

1 前言

直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种把化学能直接连续转化为电能的高效、环保的发电系统。燃料电池因其体积小、运行安全方便、燃料易得、发电时间持久等优点，受到广泛关注[1-3]。目前，DMFC的商业化在很大程度上受到阴极缓慢的氧化还原反应（ORR）的阻碍[4]，催化材料是可再生能源转化的动力，因催化剂的限制使其没有得到广泛应用。

催化剂是许多现有和新兴技术的关键，它的稀缺性和高成本使得开发具有降低纳米负载、提高活性和提高耐用性的催化系统成为必然，迄今为止，铂基催化剂被认为是促进阴极缓慢氧还原反应（ORR）的最有效的电催化剂[5]。由于铂资源匮乏，且易中毒，因此开发高效、耐用的铂基电催化剂来有效地电催化氧化还原反应（ORR）成为研究热点[6]。

低成本、高性能的催化剂是电化学能量转换和储存亟待解决的重要问题。铂基催化剂在提高催化剂活性、增大反应接触面积及降低载铂量的同时可使铂电子结构发生改变，有助于氧在催化剂表面的吸脱附，且在氧还原性能和耐久性方面较其他催化剂相比优势更突出[7]。

2 铂基催化剂掺杂元素

2.1 非金属元素掺杂

碳和氮掺杂的催化剂已经成为DMFC领域最具吸引力的材料，因为非金属元素的加入大幅减少贵金属铂的使用，降低燃料电池的成本，提高催化活性，使燃料电池的大规模商业化成为可能。

碳负载Pt（Pt/C）是一种传统的ORR燃料电池催化剂/载体组合，由于铂纳米颗粒在燃料电池操作条件下的溶解和团聚，对载体进行改性可以提高催化剂的耐久性。碳载体是为了稳定这些铂纳米颗粒，增加这种相互作用从而增加催化剂的耐久性，以抵抗任何可能限制其效率的变化[9]。

郭瑞华等[10]以氯铂酸、乙二醇等为原料，活性炭、碳纳米管、介孔碳和石墨烯为载体，CeO2为助催化剂，通过微波辅助法合成了五组催化剂，表征结果表明，以石墨烯为载体的催化剂对燃料（乙醇）的催化氧化拥有最优的催化活性、耐久性和抗中毒能力。

氮掺杂可以有效地为金属纳米粒子的沉积引入锚定位点，并加强金属纳米粒子与载体之间的相互作用，改善Pt纳米粒子的分散性，从而提高Pt原子的利用率、催化剂活性和稳定性[11]。

经研究表明，就电负性来说氮（χ=3.04）比碳（χ= 2.55）高，就原子半径相比氮略大于碳，作为非金属氮掺杂碳材料的催化剂，氮的掺杂可以通过偶极效应显著影响碳上的电荷分布和碳材料的电催化性能，能加速氧气的吸收或者是氧氧键的断裂，从而加速反应进行，即使反应在酸性条件下进行该材料的催化剂仍具有很高的催化活性和耐久性，使该材料有望成为昂贵的金属铂的替代品之一，所以众多学者将其应用于电催化领域并进行了大量研究[12]。

Lai等[13]以氧化石墨烯（G-O）为原料通过两种不同的方法来制备氮掺杂石墨烯（n-石墨烯），分别生成石墨态N和吡啶型N。研究表明石墨烯基催化剂的电催化活性取决于决定极限电流密度的石墨态N的含量，而吡啶态氮则可以将ORR反应机制从2e-主导进程到一个4e-占主导地位的过程，吡啶的存在则证实了其潜在的催化活性。然而，石墨烯基非贵金属催化剂中的总含量在ORR过程中并不起决定作用。

2.2 金属元素掺杂

Pt合金催化剂中掺杂具有3d结构的过渡金属，会使纯Pt的几何特性和电子层结构发生变化，Pt表面的粗糙度会增加，从而固定Pt，提高催化剂的活性降低贵金属Pt的掺杂量，并显著提高燃料电池阴极催化剂的活性[14]。

过渡金属（如Fe、Co、Ni等）具有高ORR催化活性，利用3d电子轨道可优化过渡金属的电催化性能，可以获得与贵金属铂相当优良性能的催化剂[15]。

金属镍含量丰富，位于元素周期表第四周期Ⅷ族，3d电子轨道未满，部分电子易转移至金属铂的5d轨道，使其排满趋于稳定，使催化反应进程加快。基于此原理广大学者展开研究。

钱飞等[16]为探究添加金属Ni的量和催化剂的作用机理，实验采用高压溶液法制得氧化铈，按2：1加入碳纳米管，再以不同比例加入硫酸镍，同时加入定量氯铂酸搅匀经超声处理，微波加热等操作得四组催化剂。研究表明，添加金属镍有助于提高催化剂的活性且对于提高催化剂的抗中毒能力效果显著。

CHEN等[17]制得分散Pt3Ni纳米多面体，Pt3Ni纳米框架催化剂表面具有三维分子可达性和可实现性Pt3Ni合金通过改变Pt表面原子的电子结构来提高ORR活性，与最先进的Pt/C催化剂相比，氧化还原反应的质量活性提高了36倍，比活性提高了22倍。

2.3 其他掺杂

近年来，铂基催化剂中掺杂的改性物质逐渐多样化，掺杂物质不限于金属和非金属元素，更多学者尝试金属和非金属元素的共掺杂，不同形态非金属元素的共掺杂通过改变催化剂中掺杂物质，有效地改善了催化剂的活性。

与碳材料相比金属化合物更抗腐蚀，活性组分间的相互作用更强，更能有效地改善催化剂的活性及其稳定性，碳材料具有较大的比表面积、导电性好、良好的介孔结構，两种材料结合而成的复合材料可将二者优点结合[18]。

被包覆在介孔材料中并且被包裹在具有催化活性的金属纳米颗粒的惰性壳中的金属纳米复合材料可以有效地抑制催化剂的活性成分的损失，从而提高催化剂的稳定性[19]。

过渡金属的掺杂对M-pani/C-Mela（M=Mn，Fe， Co， Ni， Cu）掺杂碳催化剂的结构和性能有所影响。所有过渡金属共掺杂催化剂对ORR性能都有不同程度的提高。掺杂不同的过渡金属会导致不同的形貌、表面积、孔隙结构、金属残留物、活性氮含量和活性氮分布，性能的提高是这些因素的组合[20]。

由于铂纳米颗粒与碳载体的弱相互作用和较高的表面能，铂纳米颗粒可以在碳载体表面迁移并团聚。这些现象通过增大Pt纳米粒子的粒径，降低了催化剂的电化学活性表面积（ECSA），导致燃料电池性能的下降。铂基合金催化剂中过渡金属加入可以使Pt原子更好地嵌入或锚定在载体C的表面，防止催化剂在C表面集聚或流失，使铂基合金催化剂具有更高的稳定性[21]。

为实现铂基催化剂的改性，广大学者不仅对金属元素及非金属元素掺杂进行了大量研究，更将掺杂物质范围拓展到有机化合物。

范仁杰等[22]采用脉冲微波辅助化学还原法制备一种电催化剂Pt/Co-PPy-C，该催化剂中Pt质量分数ω=20%。催化剂粒子均匀，平均粒径比商用Pt/C小。测试结果表明，该催化剂样品中铂原子含量约与商用Pt/C相等.其立体构型主要为面心立方晶格。载体对该催化剂中的活性组分的包覆现象并不明显，经多次测试及表征验证：该催化剂的耐腐蚀性、稳定性也优于商用Pt/C，研究表明，主要是因为载体中的聚吡咯对于填补碳中空穴效果显著，使得催化剂的电催化性能高，活性表面更大，显现出优异的ORR活性。

陶安文等[23]在制备聚吡咯掺杂的铂基催化剂时采用了循环伏安（CV）法，通过使用不同的辅助电解质（草酸、氟硼酸钠、对甲苯磺酸钠）制备出了三种催化剂，经电化学性能测试、催化剂结构表征等发现，该方法制备的Pt（Pt/PPy-C），其中PPy过长的聚合时间使其电导率下降，所制得的催化剂中辅助电解质为氟硼酸钠的催化剂是草酸的两倍，因聚吡咯的掺杂，使得Pt/PPy-C催化劑比商用 Pt/C催化剂更耐久。

3 核壳型催化剂

核壳核动力源是一种既能提供设计灵活性又能减少贵金属负载的有前途的平台，它由一个空穴的核芯和一个原子般薄的纳米壳组成。然而，实现对粒径、核成分、壳成分和壳厚度的独立控制是一个巨大的挑战[24]。

某些更活跃的铂晶面期望暴露在ORR上，导致形状控制的铂基催化剂可以显著提高比表面积活性，ORR只发生在沉积在非铂金属铝或合金核上的铂壳上，制备核壳结构催化剂可以提高铂利用率[25]。

吴燕妮等[26]通过分步高压有机溶剂法合成了两种催化剂A（Pd Pt@ Pt/C）和B（Pd@ Pt / C），经研究表明催化剂A较B相比催化活性更优，其原因一是催化剂A核内添加铂，形成钯铂合金有效减少了内核贵金属钯的团聚，从而使得催化剂活性组分粒子直径减小，更好地改善了催化剂的分散性，使其氧还原能力得以提高。原因二是催化剂A表面富含铂，不含钯可提供更多可供反应的活性位点，提高了铂的有效利用率。

靳选等[27]以碳为核心采用还原法将金属铜、钯、铂至碳上，成功制备了核壳结构电催化剂Cu@Pt-Pd，该催化剂内核为单金属铜，有效增大其表面积，壳层掺杂了金属靶以减少金属铂的用量，既有效提高催化剂催化能力又降低催化剂制备成本，所制备的催化剂可以提高一定的催化效率，有效地减少铂和钯金属的用量，有利于大规模制备。

南皓雄等[28]研究发现以铂为壳的核壳型催化剂优势如下：通过目前可实现的技术手段精确控制铂层厚度可以使贵金属铂的使用量降低，其有效利用率增大;人为调控内核中金属结构，从而提高催化剂催化性能;在核壳型催化剂中壳层中的铂层更加均匀有序，缺陷少，可以很好地保护内层金属，提高催化剂的耐腐蚀性。

4 结论

对非金属元素的掺杂，众学者侧重于石墨烯为载体，碳、氮的掺杂型催化剂，其催化性能更优。金属元素的掺杂，研究最多的有Fe、Co、Ni、Cu，近几年的研究热点主要集中在Co、Ni。在低铂催化剂的研究中，核壳型催化剂催化效果甚佳，金属间紧密的相互作用使其表面电子结构优化，有效降低铂的使用量、增大催化剂比表面积，与其他结构催化剂相比活性位点暴露更明显。

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