抗紫外母粒研究进展

张正 汪洋 东为富

（江南大学化学与材料工程学院）

1. 前言

在太阳光和一些人工光源中含有不可见的紫外线，这是一种波长位于X 射线和可见光之间的电磁波，按波长分类分为三个区：近紫外区UVA（320-400 nm）、中紫外区UVB（290-320 nm），远紫外区UVC（200-290 nm）。紫外线具有很高的能量，且波长越短能量越大，而地球表层上空具有的臭氧层即是天然的“保护伞”，它能吸收掉太阳辐射中对人类和植物有害的大量紫外线。经过臭氧层的吸收后，UVC 能到达地球表面的辐射量几乎为零，所以紫外线的影响一般由UVB 和UVA 的综合作用引起的[1-2]。紫外线对人类的生活存在着许多积极作用，如适当晒太阳能促进维生素的合成和骨骼组织的发育，防止佝偻病，有益于身心健康；波长200-280 nm 的紫外线具有杀菌作用，所以人工紫外线发生器被广泛应用于医院、实验室、学校食堂等对细菌环境有一定要求的场所；另外紫外线还具有使物质激发荧光、使底片感光等作用。但紫外线带来这些益处的同时，也会产生一定的危害，这些危害不光包括对人体的危害，也会使各种材料尤其是高分子材料发生老化失效，还会让食品中的油脂氧化、色素分解、变质腐败。例如长时间的紫外线照射会导致皮肤老化硬化、灼伤、产生红斑等，如果对眼睛进行强烈刺激会提高白内障的发病率，各种织物也会由于紫外线而发生老化黄变、寿命缩短[3-5]。

随着近代工业进程的加快、环境污染严重以及各种氟化物的使用，臭氧层遭到一定程度的破坏，到达地面的紫外线辐射增强，导致其产生的危害日益严重，从而引起了广泛关注。因此，研究高效率、低污染、低成本的抗紫外、抗老化材料就显得尤为重要。在高分子材料的共混加工生产过程中，母粒的制备是极为关键的环节。功能母粒一般由功能粉体、基体及各种助剂组合而成，其中功能粉体的含量远高于制品中的粉体含量，一般高于最终实际制品数倍至数十倍，母粒中功能粉体的种类、分散程度、粒径大小、添加量都会影响后续的可加工性以及实际制品的性能[6-7]。本综述将概括近年来在纤维、薄膜及其他常用塑料制品中所使用抗紫外母粒的制备以及应用情况，分析目前存在的优缺点，并归纳一些存在制造抗紫外母粒前景的新型抗紫外剂。

2. 抗紫外剂

目前具备抗紫外功能特性的添加助剂主要可分为无机和有机两大类，通过在功能母粒中添加抗紫外剂即是制备抗紫外母粒的主要有效途径。

2.1 无机抗紫外剂

无机类的抗紫外助剂一般为抗紫外纳米粉体，无机纳米粉体可耐高温且稳定性好，大多对人体无刺激性，基本不存在分解、迁出等问题。近年来随着纳米技术的发展，越来越多的无机类抗紫外助剂被用于高分子加工领域，并可达到较好的紫外防护效果。用于抗紫外领域的无机粉体主要有TiO2、ZnO、SiO2、Fe2O3等[8-10]。

2.2 有机抗紫外剂

与无机抗紫外剂不同，有机抗紫外剂一般为化合物，常用的有二苯甲酮类、水杨酸类、邻氨基苯甲酮类等，它们的最大特点为高效，极少量的有机抗紫外剂即可产生较佳的抗紫外效果，且对材料的力学特性影响较小[11]。但有机抗紫外剂在生产过程中会产生环境污染问题，且在使用过程中存在热稳定性较差、分解和迁出几率较大、具有一定毒性、分解后易产生致癌物等问题，严重影响生态环境和人体健康[12]。

为了解决上述有机抗紫外剂存在的问题，已经研究出一些聚合物抗紫外剂，聚合物相对小分子化合物不易迁出，低毒甚至无毒，还可以寻求环境友好的天然大分子抗紫外剂。汪洋等[13]将黑色素与聚乙烯醇通过溶液共混制备了复合材料，可屏蔽小于330 nm 的紫外光，具有优异的紫外屏蔽和紫外光老化性能。

3. 纤维用抗紫外母粒

能对日光或人造光中的紫外线进行屏蔽的功能纤维叫做抗紫外纤维，其应用领域非常广泛，包括衣服、遮阳伞、帐篷等，这些抗紫外纤维制品的紫外屏蔽率高达95%[14]。抗紫外纤维可制成各类遮阳产品（如遮阳伞、窗帘、帐篷灯），非常适合长期处于户外人群使用，也对一些容易因紫外线照射而老化或变质的物品进行遮挡防护[15]。

生产制备抗紫外纤维的方法多用后整理涂覆法，虽然这种方法易于大规模生产，但制品织物手感较差且耐久性差；而采用母粒共混法制备抗紫外线纤维的优势在于工艺流程短、方法简单且制品织物耐久性优良。母粒的性能很大程度上决定了纤维的性能，因此对于纤维用抗紫外母粒的研究是非常必要的。目前我们常用的抗紫外纤维包括聚酯（PET）纤维以及聚酰胺（PA）纤维。

3.1 PET 纤维用抗紫外母粒

抗紫外PET 纤维的母粒组分一般包括PET基体、抗紫外粉体以及各种助剂，经过干燥、混合、挤出、造粒的步骤制备而成，如图1 所示。其中抗紫外粉体的选择极大地影响着母粒的均匀性和可加工性，从而决定了制得纤维的性能。

图1 母粒共混法制备功能纤维流程图[6]

王彬等[16]采用TiO2作为抗紫外粉体，加入偶联剂、增流剂等助剂，研究总结抗紫外粉体适合的粒径分布：0.2-0.5 μm 的最好在50%以上，0.1-1.0 μm 的最好在95%以上。徐德增等[17]将硅酸钠用于TiO2和ZnO 的改性处理，以提高抗紫外母粒与PET 基体的相容性；在该研究体系中，制备的PET 抗紫外剂最优添加量为0.1%，TiO2和ZnO 以1:1 比例复配时，抗紫外效果最好。柯文新等[18]同样研究了采用钛白粉和氧化锌作为抗紫外粉体制备添加量为1-5%的功能母粒，不同之处在于向母粒中添加了经包覆处理的聚磷酸铵后，所制备的母粒可同时具备阻燃和抗紫外两种功能。高冰等[19]将碳化锆纳米颗粒与PET 基体共混制备出碳化锆母粒，此母粒经纺丝后使得纤维UVA 和UVB 波段的透过率皆明显降低，且较好地保持了抗紫外纤维的力学性能。丁筠等[20]采用核壳结构的CePO4纳米粉体与TiO2纳米粉体作为抗紫外剂，所使用新型纳米粉体超微胶囊化包覆处理技术可以使原本容易团聚的纳米粒子更容易分散，制的性能更优异的抗紫外母粒，所纺纤维手感柔软，适合生产相关纺织品。

3.2 PA 纤维用抗紫外母粒

PA 是世界上最早工业化生产的化纤品种之一，具有耐磨、耐腐蚀等优良性能，其人体舒适性优于PET，适合开发作抗紫外户外织物，但PA纤维的主要缺点在于耐光耐热性差[21]，在长时间的紫外光照射下易发黄、强度降低，影响使用性。目前也已经有许多关于制备抗紫外PA 纤维的方法研究，主要包括共混纺丝、复合纺丝、后整理三种工艺，如图2 所示。其中共混纺丝所采用的抗紫外剂可分为共混型母粒、共聚型母粒和涂覆型切片三类，通过母粒添加相比切片添加更具有灵活性，因此母粒共混纺丝更具有生产高性能抗紫外PA 纤维的实际应用价值。

图2 抗紫外PA6 纤维制备技术[5]

共混型母粒即以共混的方式将抗紫外剂、分散剂等助剂与PA 基材混合，经熔融挤出、切片干燥制成的抗紫外母粒。蒋翀[22]将通过偶联剂表面修饰的纳米TiO2作为抗紫外剂与PA6 共混制的抗紫外母粒，并成功制备出抗紫外性能优异的PA6 纤维。钱建华等[23]利用纳米SiO2-x和TiO2特殊的物理结构，制成具有高紫外线阻隔性能的PA 母粒，分析主要原因是纳米SiO2-x界面对紫外光产生的漫反射以及纳米TiO2基于自身半导体性质对紫外光的吸收。王鹤童等[24]通过高低混方法制备出功能性更持久的抗紫外母粒，且在纺丝过程中分散均匀性较好，改善了加工性能。但是，使用共混型母粒存在可能产生二次降解的问题，对于共混过程中除氧、干燥温度等要求较高。

共聚型母粒是在酰胺聚合过程中直接加入抗紫外剂，对聚合物切片造粒得到。田力伟等[25]先在乙腈溶剂中利用硅烷偶联剂和SiO2制备改性SiO2后，采用水解开环聚合工艺，将己内酰胺溶解在改性SiO2溶液中，移除乙腈溶剂后原位聚合制备PA6/SiO2母粒，并验证了其良好的纳米级分散效果。吴琳琳等[26]对这一良好的分散效果进一步解释，通过SiO2和硅烷偶联剂改性SiO2分别与PA6 共聚后，比较发现原因在于SiO2经过改性后与基体界面作用更强，形成柔性界面层更有利于PA6 的结晶。冯梦倩等[27]通过添加均苯四甲酸酐与己内酰胺制备抗紫外芳香族支链 PA6/ TiO2母粒，发现随着均苯四甲酸酐量的增加，PA6的流动性增加，熔融温度降低，改善了加工性能，但对制品的力学性能有一定影响；制备的抗紫外纤维在 280～320 nm 波长内紫外线透过率小于10%，具有较好的抗紫外性能。

制备共聚型母粒经过原位聚合过程，提高了无机纳米粒子与界面的作用力使得粒子更加均匀分散，减少纺丝的不稳定性；但工艺相对于共混型母粒更加复杂，且难以灵活添加复配体系，在抗紫外性能上会有所降低。

3.3 其他聚合物纤维用抗紫外母粒

除了最常用的PET 纤维和PA 纤维，还有一些其他的聚合物纤维对抗紫外性能会有一定的要求，例如聚丙烯（PP），聚乳酸（PLA）等。对于这些可以熔融纺丝的聚合物，母粒共混法也能够发挥其优势，成为实际生产中的主要选择之一。

朱林等[28]先通过加入硅氧烷对纳米TiO2和ZnO 粉体进行疏水改性，增加和PP 的界面相容性，再加入PP 基材混炼得到抗紫外母粒，显著提高了产品PP 纤维的抗紫外性能，延长了使用寿命。宋亚男等[29]按照偶联剂修饰抗紫外无机纳米粒子20-40%、肉桂酸酯类紫外吸收剂10- 20%、抗氧化剂0.05-1%及余量PLA 基体比例熔融混炼得到抗紫外PLA 母粒，分散性良好，能使产品纤维在维持原有的力学性能条件下，显著提高了抗紫外效果，一定程度延缓了PLA 的老化降解。

抗紫外纤维目前已成为聚合物产业的一大类别，且随着环境恶化、人口增长，生产规模还有进一步扩大趋势。母粒共混法因其工艺简单、配方灵活等优点，是熔融纺丝生产的主要选择，但还存在一些可以改进的方面。对抗紫外剂以及纤维基材的种类都可以进一步扩展，研究新型的天然来源抗紫外剂或者可降解纤维基体，取代大量无机纳米粒子和石油基高分子，并利用母粒共混法进行更经济、环保、可控的抗紫外纤维制造。

4. 薄膜用抗紫外母粒

在日常生活中，一些情况下抗紫外纤维的使用会受到局限：当需要覆盖的面积较大，如用作覆盖土壤和搭建大棚时，使用纺丝纤维制品就显得浪费；当对透明度有一定的要求，比如用作食品包装和农用膜材料时，纤维由于本身高度取向和编制成品等因素难以满足；当需要抗紫外层厚度很薄，比如用在一些精密元件时，纤维受纺丝技术限制本身就具有一定的直径。为了应对这些情况，高性能抗紫外薄膜的研究就显得尤为重要。

工业上常用的聚合物薄膜熔融制造工艺包括吹塑法、流延法、双向拉伸等，对聚合物熔体强度、均匀性都有一定的要求。通过母粒共混法可以得到性能更加优异的熔体，因此如何制备符合需求的抗紫外母粒就是在生产高性能抗紫外薄膜中的关键一环。

郭俊杰等[30]研究了如何以抗紫外PE 膜替代高成本的聚氟乙烯（PVF）膜用作太阳能电池封装材料，如图3 所示，利用白色母粒、抗老化母粒和氟化聚烯烃（PPA）母粒作为改性母粒，设计了PE 膜内中外三层结构，成功制备出高耐候性、高复合强度的PE 封装材料。

图3 新型光伏背板结构及PE 三层膜结构图[30]

吴丽珍等[31]研究了一种三层共挤全生物降解地膜，如图4 所示，基体选择了聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT），先将抗紫外外层、高阻隔中间层、良好开口性内层的原料分别双螺杆挤出制成母粒，再通过三层共挤吹塑成型制得该全生物降解PBAT 地膜。采用母粒共混，得到的熔体满足吹塑需求，制得地膜力学性能优异、抗紫外、保温保墒效果良好。但抗紫外助剂的选择还以无机填料和小分子化合物为主，作为全生物降解地膜也应当考虑对环境是否会产生不良影响。

图4 三层共挤全生物降解地膜的示意图[31]

黄映东等[32]首先采用溶解分散法使用双螺杆挤出制备含有吡咯并吡咯二酮（DPP）的低密度聚乙烯（LDPE）抗紫外母粒，再将该母粒与LDPE 共混吹塑成棚膜，抗紫外原理如图5 所示，通过母粒共混可以使得极少量的抗紫外剂分散均匀，灵活调控各种助剂的含量；0.001 wt%的DPP的添加就可以有效阻隔280～400 nm 紫外光的透过，如图6 所示，同时DPP 还能提升棚膜的流滴性，延缓老化。

图5 DPP 吸收紫外光原理[32]

图6 棚膜紫外光透过率[32]

鞠金虎等[33]通过将有机类抗紫外剂、光稳定剂、抗氧化剂复配后，和PET 基体共混挤出制备抗紫外母粒，再通过挤出压合制备抗紫外PET 薄膜材料。复配体系可以同时满足抗紫外、耐老化和耐热的效果，母粒共混法也保证了各种助剂的均匀性，制得薄膜紫外光吸收率≥98%、可见光透过率≥88%、雾度≤1.5%。

目前应用于薄膜用抗紫外母粒制备的多为有机类抗紫外剂，因为这些有机小分子相比于无机纳米粒子更能保证分散的均匀性以及薄膜的透明性。然而这些有机小分子也对抗紫外薄膜产生了一定的使用限制：易发生迁出，导致薄膜使用寿命短；具有一定的毒性，能用在食品包装的助剂种类较少[34]；如果在自然环境中迁出或降解易发生生态污染。近年来，对于环境友好型抗紫外薄膜的制备也有一些科研成果。杨伟军等[35]研究了木质素作为抗紫外剂在PLA 薄膜中的应用，有效提升了PLA 的紫外屏蔽效果；汪洋等[36]系统地研究了不同粒径黑色素作为抗紫外剂时对薄膜透光率、紫外屏蔽性能的影响，发现当添加1 wt%粒径为15 nm 的黑色素时，复合材料可屏蔽340 nm 以下的紫外光，且具有较好的透明性，可见光透过率近90%。这些环保型抗紫外剂都具有很大的应用前景，具有被开发为抗紫外母粒参与共混制备高性能薄膜材料的潜力。

5. 其他常用塑料制品用抗紫外母粒

抗紫外纤维和薄膜材料已经在生活中的各方面得到了很好的应用，但是暴露在太阳紫外光下的高分子产品远远超出已经被保护的数量。例如各类管材、花盆乃至汽车、轮船等可能接受大量光照的物品，一般制造工艺为熔融共混后注塑、模压、牵拉成型，对聚合物熔体也具有一定的流动性、均匀性要求，而母粒共混法能很好地适用于这些情况。可开发抗紫外母粒的高分子材料主要包括PP、PE、PET、PBAT、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等，这些聚合物在生活中随处可见，应用甚广。对于这些常见聚合物的母粒制备，通常会选择将多种功能化助剂复配加入，以得到包含抗紫外等多重性能的母粒。

图7 三种组分共混法制备花盆用耐候抗紫外母粒示意图[37]

刘艺[37]通过聚四氟乙烯、聚氨酯、聚醚酰亚胺三种成分的混合制备花盆用抗紫外母粒，工艺流程如图7 所示，该母粒的抗紫外性能主要是由添加在聚四氟乙烯中的N-（2-乙氧基苯基-N’-（4-乙基苯基））-乙二酰胺提供，由此制得的花盆能够延缓因外界环境导致的老化，对绿植起到较好的保护作用。

在工业生产中，多功能性色母粒往往是常用的母粒材料。郭艳[38]开发了一种耐温、抗紫外的ABS 色母粒，主要通过加入改性后的超细钛白粉、云母石、砭石和各种助剂，同时赋予母粒着色性以及抗紫外性，可以广泛用于ABS 塑料产品制造中。张启明[39]开发了一种耐候性管材色母粒的制备方法，该色母粒以58-62 份的锌钡白为主体，32-48 份的PE 为聚合物基底，2-4 份三嗪类复配物为紫外吸收剂，在添加其他助剂得到耐候增韧色母粒。除了起到着色作用外还能显著改善管材的柔韧性和抗冲击强度，提高抗紫外老化性，延长管材的使用寿命。丁清景等[40]开发了一种抗紫外EVA 色母粒的制备方法，组分包括EVA 基体、马来酸酐接枝聚乙烯、抗紫外剂和各种助剂，所使用抗紫外剂为苯基甲醚类和二苯甲酮类的混合物，也属于有机抗紫外剂。

抗紫外塑料制品已经应用到我们生活中的许多方面，但是抗紫外母粒的制备还有一定的改进空间。在抗紫外色母粒的制备过程中，着色剂和抗紫外剂通常是分别加入的，但随着对各种天然大分子色素研究的深入，我们发现一些天然分子能够同时提供着色性能、抗紫外性能等各种综合性能，在未来有希望替代复杂的复配体系，实现更加环保的生产过程。

6. 总结与展望

太阳光是地球上大部分生命运动不可或缺的要素，按波长可以分为紫外光、可见光和红外光，其中紫外光对生命有着许多积极作用，但过度暴露在紫外光中会导致皮肤受到损害、各种聚合物制品老化失效。当太阳光到达地球时，臭氧层会过滤掉大部分紫外光，保护地表不会受到太强的紫外光照射。随着近代以来工业进程的加快、环境污染严重以及各种氟化物的使用，臭氧层遭到破坏，到达地面的紫外线辐射增强，导致其产生的危害日益严重，因此，研究高效率、低污染、低成本的抗紫外、抗老化材料极为重要。在聚合物材料的共混加工生产过程中，母粒的制备是极为关键的环节。不论是生产聚合物纤维、薄膜还是其他日常用品，母粒的性质都对后续共混加工性以及最终产品性能起着决定性的作用，至今也已经有相当一部分针对各类聚合物抗紫外母粒的相关研究。

随着美好生活需要的转变，抗紫外材制备应该与时俱进，充分利用现代技术革新实现抗紫外母粒的安全化、绿色化与普遍化制备，充分利用我国丰富的生物资源，提倡可持续发展，并致力于工艺技术的提高。因此，抗紫外母粒的未来研究发展方向可总结为以下几个方面：（1）开发生物基抗紫外剂，取代传统的无机纳米粒子和有机小分子抗紫外剂，实现部分甚至整体材料的可生物降解性；（2）研究大分子抗紫外剂，解决传统抗紫外剂容易发生迁出导致材料寿命不长、环境污染的问题；（3）实现功能集成化，制备具有多重功能的高性能抗紫外母粒；（4）将母粒制备、材料成型与数字化、自动化生产深入结合，实现抗紫外材料的定制化生产。