塑料包装用抗静电母粒研究进展

2020-11-21徐正午郭佳美陆俊张胜文白绘宇王玮东为富

塑料包装 2020年5期

徐正午郭佳美陆俊张胜文白绘宇王玮东为富

（江南大学化学与材料工程学院）

概述

随着材料科技的不断发展，塑料包装薄膜已广泛应用食品包装、家用电器、电子元件、新能源等领域。在日常生产和使用过程中由于摩擦作用，塑料薄膜表面会产生静电聚集，大量的静电累积使得塑料包装膜表面吸尘、放电、电子器件短路甚至引发火灾、爆炸等事故[1,2]。

为了避免上述问题，提升塑料包装膜的安全性，必须对塑料包装材料进行抗静电处理，添加有机抗静电剂或无机导电填料是工业上常用的方法。直接添加抗静电剂可以防止静电危害，但也存在工艺链复杂、分散不均、耐久性不足等问题。工业上常采用母料技术解决上述问题，即将抗静电剂与树脂载体及其他助剂混合切粒制成抗静电母粒，提高与树脂的相容性，比直接添加液体、粉状或膏状抗静电剂更容易分散而达到理想的抗静电效果[3]。本文主要综述了近年来塑料包装膜用抗静电母粒研究进展，并对抗静电母粒的发展趋势进行展望。

1. 抗静电母粒分类

根据抗静电成分不同，抗静电母粒可分为有机高分子类母粒和导电填料类母粒。有机高分子做抗静电剂工业上一般选用大分子表面活性剂，包括季铵盐类、硫酸酯及其盐类、脂肪酸多元醇和多元酯、聚氧化乙烯等。导电填料常用碳系添加剂（炭黑、碳纳米管、石墨烯、玻璃碳等）[4]。

2. 抗静电母粒的制备工艺

为了提高抗静电塑料包装膜的加工性，改善抗静电剂在树脂中的分散性，工业上将抗静电剂制成母粒，直接添加到包装膜用树脂中。

其制备工艺大同小异，采用高速混炼机将塑料载体（聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等）和抗静电剂或导电填料及其他助剂（抗氧化剂、增塑剂等）共混，再将共混物移入双螺杆挤出机熔融挤出、冷却造粒制备抗静电母粒，最后对母粒脱水处理得到成品。

在制备过程中抗静电剂含量对塑料母粒的性能起主导作用，在母粒中占百分之几到百分之几十不等，使用时再将其稀释到所需浓度。有机高分子类抗静电剂的添加量一般在0.1%-3%之间，含量过低抗静电效果差，含量太高会影响塑料薄膜制品的外观和力学性能[5]。

无机导电填料类抗静电剂根据塑料薄膜抗静电要求不同添加量在0.1%-10%不等，同有机高分子类抗静电剂不同的是无机导电填料的添加量会对薄膜透明性及颜色有影响，这也是工业制备需要考虑的因素。

3. 抗静电机理及抗静电要求

3.1 抗静电机理

使用表面活性剂作为抗静电剂一般选用内添加型抗静电剂[6]，即将抗静电剂与树脂基体混合并均匀分布在加工成型。

表面活性剂抗静电母粒抗静电的主要机理为抗静电分子在树脂基质表面性致密的排列，亲油端吸附基质，亲水端与空气接触，吸收水分子形成均匀的保护层。

随着树脂表层不断磨损，内部的抗静电分子向外迁移补充，具有持续的抗静电效果。导电填料型抗静电母粒抗静电机理为树脂中导电填料的含量增加，复合材料的电阻率缓慢下降，当含量达到复合材料渗滤阈值时，其电阻率开始出现明显下降，形成更加致密连通的导电网络，消除材料表面的静电效应[7]。

图1 表面活性剂型抗静电机理

3.2 抗静电要求

不同物品对包装薄膜的抗静电性的要求亦不相同，有的商品不仅需要具有一般的抗静电性能，而且需要具有一定的导电性，因此需要根据包装材料的电阻的不同，对抗静电性薄膜进行规范、分类。国际电工委员会（1EC）规定的静电敏感产品（ESSD）塑料包装用材料如表1 所示，可供我们开发、生产抗静电塑料薄膜参考[8]。

表1 塑料包装防静电、导电薄膜分类

4. 表面活性剂抗静电母粒

在塑料包装薄膜行业，一般选择表面活性剂作为内添加型抗静电剂制备抗静电母粒，这是由于外涂法抗静电性容易因摩擦损失而衰减，持久性差，内添加型先将抗静电剂与其它成分配合、制成母粒，在制造塑料薄膜时，将母粒混入塑料粒子中，按常规成膜方法生产抗静电薄膜，具有工艺简单、易分散、耐热性强、与树脂相容性好等优点，也成为生产抗静电塑料包装薄膜的主要方法[8]。抗静电表面活性多系离子型化合物，其中季铵盐类的品种居多，在通用塑料聚烯烃类包装薄膜上广泛使用[9]，聚氯乙烯、PET 塑料薄膜也有涉及[7]。其静电消除效果好、吸附能力强，即使在低浓度时也能发挥出良好的效果。

王晓茹等[10]研究了聚苯乙烯磺酸钠对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂的影响，当加入2%的聚苯乙烯磺酸钠和8%的小分子磺酸盐做抗静电时，与不加聚苯乙烯磺酸钠相比，试样的表面电阻降低了三个数量级达到109Ω，并且也提高了抗静电PET 树脂的热稳定性及结晶温度。

Li 等[11]用熔融共混法成功制备了抗静电聚氯乙烯/季铵盐基离子导电丙烯酸酯共聚物（PVC/QASI）复合材料。结果显示当QASI 含量达到20%phr 时，复合材料表面电阻率降低两个数量级至107Ω/sq，随着QASI 地含量的增加，电阻率继续线性减少，并且在低相对湿度下仍可以保持良好的抗静电性能。

Ding 等[12]将1-n-十四烷基-3-甲基咪唑溴化物最为抗静电剂，与聚丙烯（PP）熔融共混制备了抗静电复合材料。结果表明添加3%抗静电剂含量的聚丙烯复合材料表面电阻降低了6 个数量级，达到1.40×107Ω/sq，同时该溴化物也能提高聚丙烯的热稳定性。

表面活性剂作抗静电剂母粒原料，也存在一些弊端，如抗静电能力有限，对于一些高抗静电性能要求的领域（电子元件、集成电路等），尚不能达标。另外表面活性剂类抗静电母粒抗静电性能也受到环境湿度的影响，当湿度低于25%时，其抗静电性能大幅下降。

5. 导电填料抗静电母粒

导电填料型抗静电母粒是依靠导电填料来形成连通的导电网络，以此来导出电荷达到抗静电的目的。其抗静电性能主要取决于导电填料的种类、骨架结构、分散性能、表面状态、添加浓度等，以及塑料种类、结构，填料加入的工艺方法等。这种类型的抗静电母粒优点有持续耐久、耐摩擦、不受环境湿度的影响且导电性好。常用的导电填料一般用碳系填料如炭黑、石墨烯、玻璃碳、碳纳米管等[13]。

5.1 炭黑抗静电母粒

炭黑（CB）是一种电增强材料，并且炭黑来源广泛、价格低廉，在聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃塑料以及一些生物降解类塑料包装膜生产中常被用作导电填料，其目的是在聚合物基质中形成连续的导电网络，增加聚合物基质的导电性。

Silva 等[14]将PA6（聚酰胺6）与LLDPE（线性低密度聚乙烯）熔融共混，同时加入炭黑作为抗静电剂来降低聚合物塑料的电阻率，经双螺杆挤出机挤出、造粒，来制备用于电子设备运输和存储的抗静电包装母粒。当炭黑含量达到5%wt时，聚合物的电阻率为6.90×106Ω m，相比纯树脂下降了8 个数量级，达到抗静电包装要求。

TF Silva 等[15]使用高速混合器将PLA（聚乳酸）与炭黑熔融共混制备了抗静电包装复合材料。实验发现随着炭黑含量的增加，炭黑颗粒开始彼此接触以形成连续的导电路径。在PLA 中仅添加5wt%的炭黑，电阻率为1.1×1013Ω，接近基材的数值，当炭黑含量增加为10 和15%wt 时黑炭的复合材料的电阻率为2.6×104Ω 和1.2×104Ω，并且炭黑不会影响PLA 的降解机理，减少了对环境的破坏。

胡智等[16]研究了不同含量的炭黑对聚氯乙烯（PVC）抗静电复合材料性能的影响，结果表明当炭黑含量添加到15%wt 时，PVC 表面电阻出现显著下降，达到3.76×105Ω，表现出优异的抗静电性能。

5.2 碳纳米管抗静电母粒

碳纳米管（CNT）是一种一维纳米材料，结构上可以看作是二维石墨烯卷曲而成，具有优异的电学、力学和化学性能。在塑料加工领域，大的长径比CNT 能够显著改善塑料基体的导电性，特别是在聚烯烃塑料包装抗静电、电磁屏蔽方面具有很好的应用前景[17]。

Wang 等[18]以多壁碳纳米管（MWCNTs）和炭黑（CB）作为抗静电剂，高密度聚乙烯（HDPE）为基体，采用一步熔融共混法制备抗静电复合材料。结果表明向复合材料中添加 1wt%CB 和0.5wt%MWCNT 会显著降低复合材料的表面电阻，达到1.35×109Ω，满足抗静电性能的要求。也证明了MWCNT 可以有效地桥接CB 形成导电路径和隧道效应，从而导致表面电阻率和体积电阻率急剧下降，赋予复合材料抗静电性能。

常艺等[19]采用熔融共混法制备不同含量的碳纳米管/线性低密度聚乙烯母粒，结果表明当碳纳米管含量达到3%wt 时，复合材料的体积电阻率显著降低为103Ω·cm，满足抗静电塑料要求。

5.3 玻璃碳抗静电母粒

玻璃碳（GC）是由纤维素或糠醇和酚醛树脂等热固性树脂碳化而成的碳材料[20]，具有高硬度、高导电性、高耐热性[21]，现已经成功地用作热塑性聚乙烯等聚烯烃塑料包装基体的抗静电剂。

Maikon 等[22]在高速均质器中熔融共混制备玻璃碳（GC）/低密度聚乙烯（LDPE）复合材料。测试表明GC 可以很好的分散在LDPE 基质中，形成有效的导电通路。在GC 添加量仅0.5%wt时复合材料电阻率降低2 个数量级，达到7.04×105Ω/m，证明了该复合材料可用在抗静电塑料包装。

Oyama 等[23]熔融共混生产了玻璃碳/低密度聚乙烯绿色抗静电复合材料，实验发现LDPE 基质中添加了0.1 wt%的GC，从而将电阻率降低了六个数量级达到1.7×108Ω/m。将GC 含量增加至0.3 和0.5wt%，观察到电阻率降低了七个数量级，分别达到4.8×107Ω/m、2.1×107Ω /m，表明使用浓度的GC 生产抗静电包装的绿色复合材料是可行的。

5.4 石墨烯抗静电母粒

石墨烯是由共价键合的碳原子组成的二维（2D）层状结构，具有优异的电气和机械性能，常被用在聚氯乙烯、聚乙烯等聚烯烃塑料抗静电包装上将其作为纳米填料添加到聚合物基质中改善聚合物的导电性。尤其在一些需要高抗静电性能领域有着独特的优势。

Wang 等[24]通过溶液共混和熔融共混结合的方式，制备了高抗静电聚苯胺/乙烯-醋酸乙烯酯/高密度聚乙烯包覆的石墨烯片复合材料（GNP@ PANI-EVA-HDPE）。该方法成功地将GNP@PANI复合材料均匀分散在聚合物基质中，并且在GNP@PANI 纳米复合材料的含量从5%wt 增加至10%wt 时，复合材料的电阻率3.8326×1010Ω/sq降低至4.9398×106Ω/sq，有效改善了复合材料的抗静电性能，满足抗静电材料的要求。

Wei 等[25]将邻苯二甲酸二辛酯（DOP）研磨制备多层石墨烯与聚氯乙烯（PVC）熔融共混制备抗静电复合材料。结果表明增塑剂DOP 可以稳定地将石墨烯分散到PVC 基质中，当石墨烯含量仅达到0.8%时，表面电阻率可以达到105Ω/sq，而石墨添加量需要7%才能达到抗静电要求。

导电填料型抗静电母粒相比于表面活性剂型抗静电母粒，导电性及持久性都有改善，但填料的分散性是影响塑料薄膜制品性能的关键因素，另外碳系导电填料在塑料薄膜生产和使用的两大局限是不透明及颜色单一。