二硼化钛粉末总硼量测定方法修订实验研究

2020-11-21谭朝晖郑灵芝

有色冶金设计与研究 2020年5期

谭朝晖，郑灵芝

（1.中南大学粉末冶金研究院，湖南长沙 410083；2.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083）

二硼化钛作为一种良好的导电陶瓷材料、复合陶瓷材料，在工业中得到越来越广泛的应用。但在长时间的实践中，从业人员发现现行的检测标准《二硼化钛粉末化学分析方法总硼量的测定》（YS/T 424.2-2000）中存在着一些瑕疵，如对样品质量、丙三醇用量等没有明确标明，使采用化学分析方法测定硼含量时缺少统一的实验条件，且标准中也没有提供精密度实验数据。为此，笔者经过多次实验，对总硼量测定过程中的某些参数进行了优化，完成了对该标准的修订。

1 样品来源

实验样品由湖南华威景程材料科技有限公司从不同厂家搜集提供。样品化学成分参考值见表1。

表1 二硼化钛样参考值 %

2 实验条件确定

以1#样品作为条件试验样，样品粒度[1]应不大于104 mm。

2.1 称样质量与氢氧化钠溶液量的关系

氢氧化钠溶液质量浓度为0.1 mol/L。考虑到滴定管的体积最大为50 mL，称样量滴定消耗氢氧化钠溶液的量[2]最好控制在50 mL 内。以B 的质量分数为30%作为理论计算值进行计算，可得称样质量与消耗氢氧化钠溶液量之间的关系，详见表2。

表2 称样品量与消耗氢氧化钠溶液量的关系

实验表明：样品质量越少，其结果相对的误差就会增大；样品量越多，样品溶解越困难，消耗氢氧化钠溶液的量越多。称样质量在0.05~0.15 g 范围内都可以实验，但称样质量在0.10 g 时，滴定量正好在滴定管中位[3]，分析结果更好。故综合考虑采用0.10 g 称样量进行以下试验。

2.2 碳酸钙与样品混合度对样品溶解情况的影响

称样质量为0.10 g，添加不同的碳酸钙量，观察样品溶解情况（表3），以确定合适的碳酸钙用量。

综合实验情况和坩埚情况，考虑采用1~2 g 碳酸钙铺底，2~3 g 碳酸钙与样品混匀，再加盖1 g 碳酸钙的方式处理样品并进行试验。

表3 硼含量与碳酸钙用量的影响

2.3 灼烧时间的选择

依据之前两个试验，选择称取样品量为0.10 g，并取4 g 碳酸钙[4]用2.2 节确定的方式混匀样品后，放进马弗炉中灼烧。采用不同的灼烧温度和灼烧时间分别进行4 次平行实验。不同灼烧温度和灼烧时间对试样溶解情况的影响见表4。

表4 灼烧时间的选择

根据实验结果可知，当灼烧温度在950 ℃以上，灼烧时间为6 h 时，样品能处理得很好。虽然灼烧温度为900 ℃，灼烧10 h 时样品也可以处理好，但是时间超出了1 天的工作时间，不可取。根据实验数据，样品处理选择灼烧温度950 ℃，灼烧时长6 h。

2.4 丙三醇的用量的选择

准确称取4 份1#二硼化钛样品0.10 g，按实验方法操作，滴定前分别加入 10.0、20.0、30.0、40.0 mL丙三醇溶液。每种条件平行测定4 次，结果见表5。

表5 丙三醇用量的影响

根据实验结果可知，丙三醇[5]的用量＜30 mL 时，平行性不好，偏差太大；当丙三醇的用量≥30 mL 时，滴定颜色好分辨，结果平行性好。根据实验现象及对环保效益和成本的综合考虑，本实验室选择丙三醇用量为30 mL。

2.5 盐酸、氢氧化钠标准滴定液量对结果的影响

准确称取4 份1#二硼化钛样品0.10 g，按实验方法操作，滴定时选择氢氧化钠[6]标准滴定液滴定至红色和到红色[7]后过量，过量氢氧化钠滴定液分别为0、0.5、1.0、1.5 mL；再以盐酸反滴定至红色消失。每种条件平行测定4 次，观察结果的稳定性，结果如表6。

表6 氢氧化钠用量的影响

氢氧化钠标准滴定液滴定至红色，结果不稳定；过量 0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL，结果都稳定。综合考虑，最终选择过量0.5 mL。

综上，经过反复实验，最终确定具体的实验条件为：称样质量为 0.10 g，采用 1~2 g 碳酸钙铺底，2~3 g碳酸钙与样品混匀，再加盖1 g 碳酸钙进行处理；灼烧时，灼烧温度950 ℃，灼烧时长6 h；滴定前，加入的丙三醇用量为30 mL；滴定时，氢氧化钠标准滴定液用量为滴定至红色后过量0.5 mL。

3 精密度试验

为了考察上述方法的精密度，对1#～4#二硼化钛样品各进行8 次重复测定，计算硼量测定值的平均值、标准偏差（SD）和相对标准偏差（RSD）[8]，结果见表7。

表7 精密度实验结果 %

从表7 可以看出，各样品的RSD 均小于0.50%，说明本方法精密度较高，各水平样品分析数据的相对标准偏差（变异系数）满足《合格评定化学分析方法确认和验证指南》（GB/T 27417-2017）的实验室内变异系数要求。

4 加标回收实验

本实验选择了1#、4#二硼化钛样品，考虑到滴定体积超过50 mL 后影响结果准确度，起草单位分别对1#样添加了质量浓度为3 mg/mL 的硼标准液1 mL、2 mL、3 mL，对4#样分别添加了质量浓度为3 mg/mL的硼标准液1 mL、4 mL、5 mL，然后用本方法对样品进行了加标回收实验[9]，实验结果如表8 所示。